Grafiet is verdeeld in kunstmatig grafiet en natuurlijk grafiet, 's werelds bewezen reserves van natuurlijk grafiet in ongeveer 2 miljard ton.
Kunstmatig grafiet wordt verkregen door de ontleding en warmtebehandeling van koolstofhoudende materialen onder normale druk.Deze transformatie vereist voldoende hoge temperatuur en energie als drijvende kracht, en de ongeordende structuur zal worden omgezet in een geordende grafietkristalstructuur.
Grafitisering is in de breedste zin van het koolstofhoudende materiaal door boven 2000 ℃ hoge temperatuur warmtebehandeling koolstofatomen omlegging, maar sommige koolstofmaterialen in de hoge temperatuur boven 3000 ℃ grafitisering, dit soort koolstofmaterialen stond bekend als de "harde houtskool", voor gemakkelijk gegrafitiseerde koolstofmaterialen, de traditionele grafitisatiemethode omvat hoge temperatuur en hoge drukmethode, katalytische grafitisatie, chemische dampafzettingsmethode, enz.
Grafitisering is een effectief middel voor het gebruik van koolstofhoudende materialen met een hoge toegevoegde waarde.Na uitgebreid en diepgaand onderzoek door wetenschappers, is het nu in principe volwassen.Sommige ongunstige factoren beperken echter de toepassing van traditionele grafitisering in de industrie, dus het is een onvermijdelijke trend om nieuwe grafitiseringsmethoden te verkennen.
Gesmolten zoutelektrolysemethode sinds de 19e eeuw was meer dan een eeuw van ontwikkeling, de basistheorie en nieuwe methoden zijn voortdurend innovatie en ontwikkeling, nu is het niet langer beperkt tot de traditionele metallurgische industrie, aan het begin van de 21e eeuw, het metaal in het gesmolten zoutsysteem vaste oxide elektrolytische reductiebereiding van elementaire metalen is de focus geworden in de meer actieve,
Onlangs heeft een nieuwe methode voor het bereiden van grafietmaterialen door elektrolyse van gesmolten zout veel aandacht getrokken.
Door middel van kathodische polarisatie en elektrodepositie worden de twee verschillende vormen van koolstofgrondstoffen omgezet in nanografietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde.Vergeleken met de traditionele grafitiseringstechnologie heeft de nieuwe grafitiseringsmethode de voordelen van een lagere grafitiseringstemperatuur en controleerbare morfologie.
Dit document geeft een overzicht van de voortgang van grafitisering door middel van een elektrochemische methode, introduceert deze nieuwe technologie, analyseert de voor- en nadelen ervan en geeft een vooruitzicht op de toekomstige ontwikkelingstrend.
Ten eerste, gesmolten zout elektrolytische kathode polarisatiemethode;
1.1 de grondstof:
Op dit moment is de belangrijkste grondstof van kunstmatig grafiet naaldcokes en pekcokes met een hoge grafitiseringsgraad, namelijk door het olieresidu en koolteer als grondstof om hoogwaardige koolstofmaterialen te produceren, met lage porositeit, laag zwavelgehalte, laag asgehalte inhoud en voordelen van grafitisering, heeft na bereiding tot grafiet een goede weerstand tegen impact, hoge mechanische sterkte, lage soortelijke weerstand,
Beperkte oliereserves en fluctuerende olieprijzen hebben de ontwikkeling ervan echter beperkt, dus het zoeken naar nieuwe grondstoffen is een dringend probleem geworden dat moet worden opgelost.
Traditionele grafitiseringsmethoden hebben beperkingen en verschillende grafitiseringsmethoden gebruiken verschillende grondstoffen.Voor niet-gegrafitiseerde koolstof kunnen traditionele methoden het nauwelijks grafitiseren, terwijl de elektrochemische formule van gesmolten zoutelektrolyse de beperking van grondstoffen doorbreekt en geschikt is voor bijna alle traditionele koolstofmaterialen.
Traditionele koolstofmaterialen zijn onder meer roet, actieve kool, steenkool, enz., waarvan steenkool de meest veelbelovende is.De op steenkool gebaseerde inkt neemt steenkool als voorloper en wordt na voorbehandeling op hoge temperatuur verwerkt tot grafietproducten.
Onlangs heeft dit artikel een nieuwe elektrochemische methode voorgesteld, zoals Peng, waarbij het onwaarschijnlijk is dat door elektrolyse van gesmolten zout roet wordt gegrafitiseerd tot de hoge kristalliniteit van grafiet, de elektrolyse van grafietmonsters die de grafiet-nanometerchips in de vorm van bloembladen bevatten, heeft een hoog specifiek oppervlak, wanneer gebruikt voor lithiumbatterijkathode vertoonde uitstekende elektrochemische prestaties meer dan natuurlijk grafiet.
Zhu et al.zet de ontassende behandelde steenkool van lage kwaliteit in CaCl2 gesmolten zoutsysteem voor elektrolyse bij 950 ℃, en transformeerde met succes de steenkool van lage kwaliteit in grafiet met hoge kristalliniteit, die goede snelheidsprestaties en een lange levensduur vertoonde bij gebruik als anode van lithium-ionbatterij .
Het experiment laat zien dat het haalbaar is om verschillende soorten traditionele koolstofmaterialen om te zetten in grafiet door middel van gesmolten zoutelektrolyse, wat een nieuwe weg opent voor toekomstig synthetisch grafiet.
1.2 het mechanisme van
De elektrolysemethode voor gesmolten zout gebruikt koolstofmateriaal als kathode en zet dit door middel van kathodische polarisatie om in grafiet met een hoge kristalliniteit.Op dit moment vermeldt de bestaande literatuur de verwijdering van zuurstof en de herschikking van koolstofatomen over lange afstand in het potentiële conversieproces van kathodische polarisatie.
De aanwezigheid van zuurstof in koolstofmaterialen zal de grafitisering tot op zekere hoogte belemmeren.Bij het traditionele grafitiseringsproces wordt zuurstof langzaam verwijderd wanneer de temperatuur hoger is dan 1600K.Het is echter uitermate geschikt om te deoxideren door middel van kathodische polarisatie.
Peng, enz. brachten in de experimenten voor de eerste keer het kathodische polarisatiepotentiaalmechanisme van gesmolten zout elektrolyse naar voren, namelijk de grafitisatie. grafietschaal, en dan nooit stabiele watervrije koolstof koolstofatomen verspreiden zich naar stabielere buitenste grafietvlokken, totdat ze volledig zijn gegrafitiseerd,
Het grafitiseringsproces gaat gepaard met de verwijdering van zuurstof, wat ook door experimenten wordt bevestigd.
Jin et al.bewees dit standpunt ook door middel van experimenten.Na carbonisatie van glucose werd grafitisatie (17% zuurstofgehalte) uitgevoerd.Na grafitisatie vormden de originele vaste koolstofbollen (Fig. 1a en 1c) een poreuze schaal bestaande uit grafiet nanosheets (Fig. 1b en 1d).
Door elektrolyse van koolstofvezels (16% zuurstof) kunnen de koolstofvezels na grafitisering worden omgezet in grafietbuizen volgens het in de literatuur gespeculeerd conversiemechanisme
Aangenomen dat de langeafstandsbeweging onder kathodische polarisatie van koolstofatomen staat, moet het hoge kristalgrafiet tot amorfe koolstof herschikken, synthetisch grafiet unieke bloembladen vormen nanostructuren die profiteren van zuurstofatomen, maar de specifieke manier waarop de grafiet-nanometerstructuur kan worden beïnvloed, is niet duidelijk, zoals zuurstof uit koolstofskelet na hoe bij de kathodereactie, enz.,
Op dit moment bevindt het onderzoek naar het mechanisme zich nog in de beginfase en is verder onderzoek nodig.
1.3 Morfologische karakterisering van synthetisch grafiet
SEM wordt gebruikt om de microscopische oppervlaktemorfologie van grafiet te observeren, TEM wordt gebruikt om de structurele morfologie van minder dan 0,2 m waar te nemen, XRD en Raman-spectroscopie zijn de meest gebruikte middelen om de microstructuur van grafiet te karakteriseren, XRD wordt gebruikt om het kristal te karakteriseren informatie over grafiet, en Raman-spectroscopie wordt gebruikt om de defecten en de ordeningsgraad van grafiet te karakteriseren.
Er zijn veel poriën in het grafiet bereid door kathodepolarisatie van gesmolten zoutelektrolyse.Voor verschillende grondstoffen, zoals roetelektrolyse, worden bloembladachtige poreuze nanostructuren verkregen.XRD- en Raman-spectrumanalyse worden uitgevoerd op het roet na elektrolyse.
Bij 827 ℃ is het Raman-spectrale beeld van carbon black na behandeling met een spanning van 2,6 V gedurende 1 uur bijna hetzelfde als dat van commercieel grafiet.Nadat het roet met verschillende temperaturen is behandeld, wordt de scherpe grafietkarakteristiek (002) gemeten.De diffractiepiek (002) stelt de oriëntatiegraad van de aromatische koolstoflaag in grafiet voor.
Hoe scherper de koolstoflaag is, hoe meer georiënteerd deze is.
Zhu gebruikte de gezuiverde inferieure steenkool als de kathode in het experiment, en de microstructuur van het gegrafitiseerde product werd getransformeerd van korrelige naar grote grafietstructuur, en de strakke grafietlaag werd ook waargenomen onder de hogesnelheidstransmissie-elektronenmicroscoop.
In Raman-spectra veranderde met de verandering van experimentele omstandigheden ook de ID/Ig-waarde.Toen de elektrolytische temperatuur 950 was, was de elektrolytische tijd 6 uur en was de elektrolytische spanning 2,6 V, was de laagste ID/Ig-waarde 0,3 en was de D-piek veel lager dan de G-piek.Tegelijkertijd vertegenwoordigde het verschijnen van een 2D-piek ook de vorming van een sterk geordende grafietstructuur.
De scherpe (002) diffractiepiek in het XRD-beeld bevestigt ook de succesvolle omzetting van inferieure steenkool in grafiet met hoge kristalliniteit.
In het grafitiseringsproces zal de toename van temperatuur en spanning een bevorderende rol spelen, maar een te hoge spanning zal de opbrengst van grafiet verminderen, en een te hoge temperatuur of een te lange grafitiseringstijd zal leiden tot verspilling van hulpbronnen, dus voor verschillende koolstofmaterialen , het is vooral belangrijk om de meest geschikte elektrolytische omstandigheden te onderzoeken, is ook de focus en moeilijkheid.
Deze bloembladachtige nanostructuur van vlokjes heeft uitstekende elektrochemische eigenschappen.Dankzij een groot aantal poriën kunnen ionen snel worden ingebracht/verwijderd, waardoor hoogwaardige kathodematerialen voor batterijen, enz. worden verkregen. Daarom is de elektrochemische methode van grafitisering een zeer potentiële grafitiseringsmethode.
Methode voor elektrolytische afzetting van gesmolten zout:
2.1 Elektrodepositie van kooldioxide
Als het belangrijkste broeikasgas is CO2 ook een niet-toxische, onschadelijke, goedkope en gemakkelijk verkrijgbare hernieuwbare hulpbron.Koolstof in CO2 bevindt zich echter in de hoogste oxidatietoestand, dus CO2 heeft een hoge thermodynamische stabiliteit, wat het moeilijk maakt om het opnieuw te gebruiken.
Het vroegste onderzoek naar CO2-elektrodepositie gaat terug tot de jaren zestig.Ingram et al.succesvol geprepareerde koolstof op goudelektrode in het gesmolten zoutsysteem van Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.wees erop dat de koolstofpoeders verkregen bij verschillende reductiepotentialen verschillende structuren hadden, waaronder grafiet, amorfe koolstof en koolstofnanovezels.
Door gesmolten zout om CO2 op te vangen en de bereidingsmethode voor het succes van koolstofmateriaal, hebben wetenschappers zich na een lange periode van onderzoek gericht op het vormingsmechanisme van koolstofafzetting en het effect van elektrolyseomstandigheden op het eindproduct, waaronder elektrolytische temperatuur, elektrolytische spanning en de samenstelling van gesmolten zout en elektroden, enz., heeft de voorbereiding van hoogwaardige grafietmaterialen voor de elektrodepositie van CO2 een solide basis gelegd.
Door de elektrolyt te veranderen en CaCl2-gebaseerd gesmolten zoutsysteem te gebruiken met een hogere CO2-afvangefficiëntie, hebben Hu et al.heeft met succes grafeen bereid met een hogere grafitisatiegraad en koolstofnanobuizen en andere nanografietstructuren door elektrolytische omstandigheden zoals elektrolysetemperatuur, elektrodesamenstelling en gesmolten zoutsamenstelling te bestuderen.
In vergelijking met het carbonaatsysteem heeft CaCl2 de voordelen van goedkoop en gemakkelijk te verkrijgen, hoge geleidbaarheid, gemakkelijk oplosbaar in water en hogere oplosbaarheid van zuurstofionen, die theoretische voorwaarden bieden voor de omzetting van CO2 in grafietproducten met een hoge toegevoegde waarde.
2.2 Transformatiemechanisme
De bereiding van koolstofmaterialen met een hoge toegevoegde waarde door elektrodepositie van CO2 uit gesmolten zout omvat voornamelijk CO2-afvang en indirecte reductie.De afvang van CO2 wordt voltooid door vrije O2- in gesmolten zout, zoals weergegeven in vergelijking (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Op dit moment zijn drie indirecte reductiereactiemechanismen voorgesteld: eenstapsreactie, tweestapsreactie en metaalreductiereactiemechanisme.
Het eenstapsreactiemechanisme werd voor het eerst voorgesteld door Ingram, zoals weergegeven in vergelijking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Het reactiemechanisme in twee stappen werd voorgesteld door Borucka et al., zoals weergegeven in vergelijking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Het mechanisme van metaalreductiereactie werd voorgesteld door Deanhardt et al.Ze geloofden dat metaalionen eerst werden gereduceerd tot metaal in de kathode, en vervolgens werd het metaal gereduceerd tot carbonaationen, zoals weergegeven in vergelijking (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Momenteel is het eenstapsreactiemechanisme algemeen aanvaard in de bestaande literatuur.
Yin et al.bestudeerde het Li-Na-K-carbonaatsysteem met nikkel als kathode, tindioxide als anode en zilverdraad als referentie-elektrode, en verkreeg het cyclische voltammetrie-testcijfer in figuur 2 (scansnelheid van 100 mV/s) bij nikkelkathode, en vond dat er slechts één reductiepiek (bij -2,0V) was in de negatieve scanning.
Daarom kan worden geconcludeerd dat er slechts één reactie plaatsvond tijdens de reductie van carbonaat.
Gao et al.verkregen dezelfde cyclische voltammetrie in hetzelfde carbonaatsysteem.
Ge et al.gebruikte inerte anode en wolfraamkathode om CO2 op te vangen in het LiCl-Li2CO3-systeem en verkreeg vergelijkbare beelden, en alleen een reductiepiek van koolstofafzetting verscheen in de negatieve scanning.
In het alkalimetaal gesmolten zoutsysteem zullen alkalimetalen en CO worden gegenereerd terwijl koolstof wordt afgezet door de kathode.Omdat de thermodynamische omstandigheden van de koolstofafzettingsreactie echter lager zijn bij een lagere temperatuur, kan in het experiment alleen de reductie van carbonaat tot koolstof worden gedetecteerd.
2.3 CO2-afvang door gesmolten zout om grafietproducten te bereiden
Grafeen nanomaterialen met een hoge toegevoegde waarde, zoals grafeen en koolstofnanobuizen, kunnen worden bereid door elektrodepositie van CO2 uit gesmolten zout door experimentele omstandigheden te controleren.Hu et al.gebruikt roestvrij staal als kathode in het CaCl2-NaCl-CaO gesmolten zoutsysteem en gedurende 4 uur geëlektrolyseerd onder de voorwaarde van 2.6V constante spanning bij verschillende temperaturen.
Dankzij de katalyse van ijzer en het explosieve effect van CO tussen grafietlagen, werd grafeen gevonden op het oppervlak van de kathode.Het bereidingsproces van grafeen wordt getoond in Fig. 3.
De foto
Latere studies voegden Li2SO4 toe op basis van CaCl2-NaClCaO gesmolten zoutsysteem, de elektrolysetemperatuur was 625 ℃, na 4 uur elektrolyse, tegelijkertijd in de kathodische afzetting van koolstof gevonden grafeen en koolstofnanobuizen, de studie vond dat Li+ en SO4 2 - om een positief effect te hebben op de grafitisering.
Zwavel is ook met succes geïntegreerd in het koolstoflichaam en ultradunne grafietplaten en filamenteuze koolstof kunnen worden verkregen door de elektrolytische omstandigheden te regelen.
Materiaal zoals elektrolytische temperatuur van hoog en laag voor de vorming van grafeen is van cruciaal belang, wanneer de temperatuur hoger dan 800 ℃ gemakkelijker is om CO te genereren in plaats van koolstof, bijna geen koolstofafzetting wanneer hoger dan 950 ℃, dus de temperatuurregeling is uiterst belangrijk om grafeen en koolstofnanobuizen te produceren, en de noodzaak van koolstofafzettingsreactie CO-reactiesynergie te herstellen om ervoor te zorgen dat de kathode stabiel grafeen genereert.
Deze werken bieden een nieuwe methode voor de bereiding van nanografietproducten door CO2, die van grote betekenis is voor de oplossing van broeikasgassen en de bereiding van grafeen.
3. Samenvatting en Outlook
Met de snelle ontwikkeling van de nieuwe energie-industrie is natuurlijk grafiet niet in staat geweest om aan de huidige vraag te voldoen, en kunstmatig grafiet heeft betere fysische en chemische eigenschappen dan natuurlijk grafiet, dus goedkope, efficiënte en milieuvriendelijke grafitisering is een langetermijndoel.
Elektrochemische methoden grafitisering in vaste en gasvormige grondstoffen met de methode van kathodische polarisatie en elektrochemische afzetting was met succes uit de grafietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde, vergeleken met de traditionele manier van grafitisering, de elektrochemische methode is van hoger rendement, lager energieverbruik, groene milieubescherming, voor kleine beperkt door selectieve materialen tegelijkertijd, volgens de verschillende elektrolyse-omstandigheden kunnen worden voorbereid op verschillende morfologie van grafietstructuur,
Het biedt een effectieve manier om allerlei soorten amorfe koolstof en broeikasgassen om te zetten in waardevolle nanogestructureerde grafietmaterialen en heeft een goed toepassingsperspectief.
Op dit moment staat deze technologie nog in de kinderschoenen.Er zijn weinig studies over grafitisering door middel van elektrochemische methode, en er zijn nog veel onkenbare processen.Daarom is het noodzakelijk om uit te gaan van grondstoffen en een uitgebreide en systematische studie uit te voeren naar verschillende amorfe koolstoffen, en tegelijkertijd de thermodynamica en dynamiek van grafietconversie op een dieper niveau te onderzoeken.
Deze zijn van verregaande betekenis voor de toekomstige ontwikkeling van de grafietindustrie.
Posttijd: 10 mei-2021