Ultratransparante en rekbare grafeenelektroden

Tweedimensionale materialen, zoals grafeen, zijn aantrekkelijk voor zowel conventionele halfgeleidertoepassingen als voor opkomende toepassingen in flexibele elektronica. De hoge treksterkte van grafeen leidt echter tot breuk bij lage rek, waardoor het lastig is om de buitengewone elektronische eigenschappen ervan te benutten in rekbare elektronica. Om uitstekende rek-afhankelijke prestaties van transparante grafeengeleiders mogelijk te maken, hebben we grafeen-nanoscrolls gecreëerd tussen gestapelde grafeenlagen, ook wel meerlaagse grafeen/grafeen-scrolls (MGG's) genoemd. Onder rek overbrugden sommige scrolls de gefragmenteerde domeinen van grafeen om een ​​doorlopend netwerk te behouden dat uitstekende geleidbaarheid bij hoge rekken mogelijk maakte. Drielagige MGG's, ondersteund door elastomeren, behielden 65% van hun oorspronkelijke geleidbaarheid bij 100% rek, loodrecht op de stroomrichting, terwijl drielagige grafeenfilms zonder nanoscrolls slechts 25% van hun oorspronkelijke geleidbaarheid behielden. Een rekbare, volledig van koolstof gemaakte transistor, vervaardigd met MGG's als elektroden, vertoonde een transmissie van >90% en behield 60% van zijn oorspronkelijke stroomoutput bij een rek van 120% (parallel aan de richting van het ladingstransport). Deze zeer rekbare en transparante, volledig van koolstof gemaakte transistors zouden geavanceerde rekbare opto-elektronica mogelijk kunnen maken.
Rekbare transparante elektronica is een groeiend vakgebied met belangrijke toepassingen in geavanceerde bio-geïntegreerde systemen (1, 2) en de potentie om te integreren met rekbare opto-elektronica (3, 4) voor de productie van geavanceerde zachte robotica en displays. Grafeen vertoont zeer gewenste eigenschappen zoals atomaire dikte, hoge transparantie en hoge geleidbaarheid, maar de toepassing ervan in rekbare systemen wordt belemmerd door de neiging tot scheuren bij kleine rekken. Het overwinnen van de mechanische beperkingen van grafeen zou nieuwe functionaliteit mogelijk kunnen maken in rekbare transparante apparaten.
De unieke eigenschappen van grafeen maken het een sterke kandidaat voor de volgende generatie transparante geleidende elektroden (5, 6). Vergeleken met de meest gebruikte transparante geleider, indiumtinoxide [ITO; 100 ohm/vierkant (sq) bij 90% transparantie], heeft enkellaags grafeen, gegroeid door chemische dampafzetting (CVD), een vergelijkbare combinatie van plaatweerstand (125 ohm/sq) en transparantie (97,4%) (5). Bovendien hebben grafeenfilms een buitengewone flexibiliteit vergeleken met ITO (7). Op een plastic substraat kan de geleidbaarheid bijvoorbeeld behouden blijven, zelfs bij een buigradius van slechts 0,8 mm (8). Om de elektrische prestaties als transparante flexibele geleider verder te verbeteren, zijn in eerdere studies hybride grafeenmaterialen ontwikkeld met eendimensionale (1D) zilveren nanodraden of koolstofnanobuisjes (CNT's) (9-11). Bovendien is grafeen gebruikt als elektroden voor gemengde dimensionale heterostructurele halfgeleiders (zoals 2D bulk Si, 1D nanodraden/nanobuisjes en 0D kwantumstippen) (12), flexibele transistors, zonnecellen en lichtemitterende diodes (LED's) (13–23).
Hoewel grafeen veelbelovende resultaten heeft laten zien voor flexibele elektronica, is de toepassing ervan in rekbare elektronica beperkt door de mechanische eigenschappen (17, 24, 25); grafeen heeft een in-plane stijfheid van 340 N/m en een Young-modulus van 0,5 TPa (26). Het sterke koolstof-koolstofnetwerk biedt geen mechanismen voor energieafvoer bij toegepaste spanning en scheurt daarom gemakkelijk bij minder dan 5% rek. Zo kan CVD-grafeen dat is overgebracht op een elastisch polydimethylsiloxaan (PDMS)-substraat zijn geleidbaarheid slechts behouden bij minder dan 6% rek (8). Theoretische berekeningen tonen aan dat kreukelen en interactie tussen verschillende lagen de stijfheid sterk zouden moeten verminderen (26). Door grafeen in meerdere lagen te stapelen, is gerapporteerd dat dit bi- of trilaags grafeen rekbaar is tot 30% rek, waarbij de weerstandsverandering 13 keer kleiner is dan die van enkellaags grafeen (27). Deze rekbaarheid is echter nog steeds aanzienlijk minder dan die van de modernste rekbare geleiders (28, 29).
Transistors zijn belangrijk in rekbare toepassingen omdat ze geavanceerde sensoruitlezing en signaalanalyse mogelijk maken (30, 31). Transistors op PDMS met meerlaags grafeen als source/drain-elektroden en kanaalmateriaal kunnen hun elektrische functie behouden tot een rek van 5% (32), wat aanzienlijk lager is dan de minimaal vereiste waarde (~50%) voor draagbare sensoren voor gezondheidsmonitoring en elektronische huid (33, 34). Recentelijk is een grafeen-kirigami-benadering onderzocht, waarbij de transistor, gestuurd door een vloeibare elektrolyt, tot wel 240% kan worden uitgerekt (35). Deze methode vereist echter zwevend grafeen, wat het fabricageproces bemoeilijkt.
Hier realiseren we zeer rekbare grafeenapparaten door grafeenrollen (~1 tot 20 μm lang, ~0,1 tot 1 μm breed en ~10 tot 100 nm hoog) tussen grafeenlagen te intercaleren. We veronderstellen dat deze grafeenrollen geleidende paden kunnen bieden om scheuren in de grafeenlagen te overbruggen, waardoor een hoge geleidbaarheid onder spanning behouden blijft. De grafeenrollen vereisen geen extra synthese of proces; ze worden op natuurlijke wijze gevormd tijdens de natte overdrachtsprocedure. Door gebruik te maken van meerlaagse G/G (grafeen/grafeen) rollen (MGG's), rekbare grafeenelektroden (source/drain en gate) en halfgeleidende koolstofnanobuisjes (CNT's), konden we zeer transparante en zeer rekbare volledig koolstoftransistoren demonstreren, die tot 120% rek (parallel aan de richting van ladingstransport) kunnen worden uitgerekt en 60% van hun oorspronkelijke stroomoutput behouden. Dit is tot nu toe de meest rekbare, transparante transistor op basis van koolstof, en hij levert voldoende stroom om een ​​anorganische LED aan te drijven.
Om grote, transparante, rekbare grafeenelektroden mogelijk te maken, kozen we voor CVD-gekweekt grafeen op koperfolie. De koperfolie werd in het midden van een CVD-kwartsbuis geplaatst om de groei van grafeen aan beide zijden mogelijk te maken, waardoor G/Cu/G-structuren ontstonden. Om het grafeen over te brengen, spincoatden we eerst een dunne laag poly(methylmethacrylaat) (PMMA) om één zijde van het grafeen te beschermen, die we topzijdegrafeen noemden (en vice versa voor de andere zijde van het grafeen). Vervolgens werd de gehele film (PMMA/topzijdegrafeen/Cu/onderzijdegrafeen) ondergedompeld in een (NH4)2S2O8-oplossing om de koperfolie weg te etsen. Het grafeen aan de onderzijde zonder de PMMA-coating zal onvermijdelijk scheuren en defecten vertonen waardoor een etsmiddel kan doordringen (36, 37). Zoals weergegeven in Fig. 1A, rolden de vrijgekomen grafeendomeinen onder invloed van oppervlaktespanning op tot spiralen en hechtten zich vervolgens aan de resterende top-G/PMMA-film. De top-G/G-spiralen konden worden overgebracht op elk substraat, zoals SiO2/Si, glas of een zacht polymeer. Door dit overdrachtsproces meerdere malen op hetzelfde substraat te herhalen, ontstaan ​​MGG-structuren.
(A) Schematische illustratie van de fabricageprocedure voor MGG's als rekbare elektrode. Tijdens de overdracht van grafeen werd het grafeen aan de achterzijde op de koperfolie gebroken bij grenzen en defecten, opgerold tot willekeurige vormen en stevig vastgehecht aan de bovenste films, waardoor nanoscrolls ontstonden. De vierde afbeelding toont de gestapelde MGG-structuur. (B en C) Hoogresolutie TEM-karakteriseringen van een MGG-monolaag, respectievelijk gericht op het grafeenmonolaag (B) en het scrollgebied (C). De inzet van (B) is een afbeelding met lage vergroting die de algehele morfologie van de MGG-monolaag op het TEM-rooster laat zien. De inzetten van (C) zijn de intensiteitsprofielen die zijn genomen langs de rechthoekige kaders die in de afbeelding zijn aangegeven, waarbij de afstanden tussen de atomaire vlakken 0,34 en 0,41 nm zijn. (D) Koolstof K-rand EEL-spectrum met de karakteristieke grafietachtige π* en σ* pieken gelabeld. (E) Doorsnede AFM-afbeelding van eenlaagse G/G-rollen met een hoogteprofiel langs de gele stippellijn. (F tot I) Optische microscopie- en AFM-afbeeldingen van drielaagse G zonder (F en H) en met rollen (G en I) op 300 nm dikke SiO2/Si-substraten. Representatieve rollen en rimpels zijn gelabeld om de verschillen te benadrukken.
Om te verifiëren dat de rollen daadwerkelijk uit opgerold grafeen bestaan, hebben we studies uitgevoerd met behulp van transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) met hoge resolutie en elektronenenergieverlies spectroscopie (EEL) op de monolaag top-G/G-rolstructuren. Figuur 1B toont de hexagonale structuur van een monolaag grafeen, en de inzet toont de algehele morfologie van de film die een enkel koolstofgat van het TEM-rooster bedekt. ​​De monolaag grafeen beslaat het grootste deel van het rooster, en er zijn enkele grafeenvlokken te zien in de aanwezigheid van meerdere stapels hexagonale ringen (Fig. 1B). Door in te zoomen op een individuele rol (Fig. 1C) observeerden we een grote hoeveelheid grafeenroosterlijnen, met een roosterafstand in het bereik van 0,34 tot 0,41 nm. Deze metingen suggereren dat de vlokken willekeurig zijn opgerold en geen perfect grafiet zijn, dat een roosterafstand van 0,34 nm heeft in een "ABAB"-laagstapeling. Figuur 1D toont het koolstof K-rand EEL-spectrum, waarbij de piek bij 285 eV afkomstig is van het π*-orbitaal en de andere piek rond 290 eV te wijten is aan de overgang van het σ*-orbitaal. Het is te zien dat sp2-bindingen dominant zijn in deze structuur, wat bevestigt dat de spiralen sterk grafietachtig zijn.
Beelden verkregen met optische microscopie en atoomkrachtmicroscopie (AFM) geven inzicht in de verdeling van grafeen-nanoscrolls in de MGG's (Fig. 1, E tot G, en fig. S1 en S2). De scrolls zijn willekeurig verdeeld over het oppervlak en hun dichtheid in het vlak neemt evenredig toe met het aantal gestapelde lagen. Veel scrolls zijn in elkaar verstrengeld en vertonen een ongelijkmatige hoogte in het bereik van 10 tot 100 nm. Ze zijn 1 tot 20 μm lang en 0,1 tot 1 μm breed, afhankelijk van de grootte van de oorspronkelijke grafeenflakes. Zoals weergegeven in Fig. 1 (H en I), zijn de scrolls aanzienlijk groter dan de rimpels, wat leidt tot een veel ruwer grensvlak tussen de grafeenlagen.
Om de elektrische eigenschappen te meten, hebben we grafeenfilms met en zonder oprolstructuren en gelaagde structuren gepatroond tot stroken van 300 μm breed en 2000 μm lang met behulp van fotolithografie. De weerstand met twee meetpunten als functie van de rek werd onder omgevingsomstandigheden gemeten. De aanwezigheid van oprollen verminderde de soortelijke weerstand van enkellaags grafeen met 80%, terwijl de transmissie slechts met 2,2% afnam (fig. S4). Dit bevestigt dat nanoscrolls, die een hoge stroomdichtheid tot 5 × 10⁷ A/cm² hebben (38, 39), een zeer positieve elektrische bijdrage leveren aan de MGG's. Van alle mono-, bi- en trilagen van gewoon grafeen en MGG's heeft de trilaag MGG de beste geleidbaarheid met een transparantie van bijna 90%. Om een ​​vergelijking te maken met andere bronnen van grafeen die in de literatuur worden beschreven, hebben we ook de plaatweerstanden gemeten met behulp van vierpuntsmetingen (fig. S5) en deze weergegeven als functie van de transmissie bij 550 nm (fig. S6) in Fig. 2A. MGG vertoont een vergelijkbare of hogere geleidbaarheid en transparantie dan kunstmatig gestapeld meerlaags vlak grafeen en gereduceerd grafeenoxide (RGO) (6, 8, 18). Merk op dat de plaatweerstanden van kunstmatig gestapeld meerlaags vlak grafeen uit de literatuur iets hoger zijn dan die van onze MGG, waarschijnlijk vanwege hun niet-geoptimaliseerde groeiomstandigheden en overdrachtsmethode.
(A) Vierpunts-plaatweerstanden versus transmissie bij 550 nm voor verschillende soorten grafeen, waarbij zwarte vierkanten mono-, bi- en trilaags MGG's aanduiden; rode cirkels en blauwe driehoeken corresponderen met meerlaags vlak grafeen gegroeid op Cu en Ni uit de studies van Li et al. (6) en Kim et al. (8), respectievelijk, en vervolgens overgebracht op SiO2/Si of kwarts; en groene driehoeken zijn waarden voor RGO bij verschillende reductiegraden uit de studie van Bonaccorso et al. (18). (B en C) Genormaliseerde weerstandsverandering van mono-, bi- en trilaags MGG's en G als functie van loodrechte (B) en parallelle (C) rek ten opzichte van de stroomrichting. (D) Genormaliseerde weerstandsverandering van bilaags G (rood) en MGG (zwart) onder cyclische rekbelasting tot 50% loodrechte rek. (E) Genormaliseerde weerstandsverandering van trilaags G (rood) en MGG (zwart) onder cyclische rekbelasting tot 90% parallelle rek. (F) Genormaliseerde capaciteitsverandering van mono-, bi- en trilayer G en bi- en trilayer MGG's als functie van de rek. De inzet toont de condensatorstructuur, waarbij het polymeersubstraat SEBS is en de polymeerdiëlektrische laag de 2 μm dikke SEBS is.
Om de rek-afhankelijke prestaties van de MGG te evalueren, hebben we grafeen overgebracht op thermoplastische elastomeer styreen-ethyleen-butadieen-styreen (SEBS) substraten (~2 cm breed en ~5 cm lang), en de geleidbaarheid werd gemeten terwijl het substraat werd uitgerekt (zie Materialen en Methoden), zowel loodrecht als parallel aan de stroomrichting (Fig. 2, B en C). Het rek-afhankelijke elektrische gedrag verbeterde met de incorporatie van nanoscrolls en een toenemend aantal grafeenlagen. Bijvoorbeeld, wanneer de rek loodrecht op de stroomrichting staat, verhoogde de toevoeging van scrolls bij enkellaags grafeen de rek bij elektrische breuk van 5 naar 70%. De rektolerantie van het drielaags grafeen is ook aanzienlijk verbeterd in vergelijking met enkellaags grafeen. Met nanoscrolls nam de weerstand van de drielaags MGG-structuur bij 100% loodrechte rek slechts met 50% toe, vergeleken met 300% voor drielaags grafeen zonder scrolls. De weerstandsverandering onder cyclische rekbelasting werd onderzocht. Ter vergelijking (Fig. 2D): de weerstand van een eenvoudige dubbellaags grafeenfilm nam na ongeveer 700 cycli bij 50% loodrechte rek toe met ongeveer 7,5 keer en bleef in elke cyclus toenemen met de rek. De weerstand van een dubbellaags MGG nam daarentegen na ongeveer 700 cycli slechts met ongeveer 2,5 keer toe. Bij een rek tot 90% in de parallelle richting nam de weerstand van drielaags grafeen na 1000 cycli met ongeveer 100 keer toe, terwijl dit bij een drielaags MGG slechts ongeveer 8 keer was (Fig. 2E). De resultaten van de cyclische belasting zijn weergegeven in fig. S7. De relatief snellere toename van de weerstand in de parallelle rekrichting is te verklaren doordat de oriëntatie van de scheuren loodrecht staat op de stroomrichting. De afwijking in weerstand tijdens het laden en ontladen van de rek is te wijten aan het visco-elastische herstel van het SEBS-elastomeersubstraat. De stabielere weerstand van de MGG-strips tijdens het cycleren is te danken aan de aanwezigheid van grote spiralen die de gebarsten delen van het grafeen kunnen overbruggen (zoals waargenomen met AFM), waardoor een percolatiepad behouden blijft. Dit fenomeen van het behouden van geleidbaarheid door een percolatiepad is eerder gerapporteerd voor gebarsten metaal- of halfgeleiderfilms op elastomeersubstraten (40, 41).
Om deze op grafeen gebaseerde films te evalueren als gate-elektroden in rekbare apparaten, bedekten we de grafeenlaag met een SEBS-diëlektrische laag (2 μm dik) en volgden we de verandering in diëlektrische capaciteit als functie van de rek (zie figuur 2F en de aanvullende materialen voor details). We observeerden dat de capaciteit met elektroden van enkellaags en dubbellaags grafeen snel afnam als gevolg van het verlies van in-plane geleidbaarheid van grafeen. Daarentegen vertoonde de capaciteit van gate-elektroden met MGG's, evenals met enkellaags drielaags grafeen, een toename met de rek, wat te verwachten is vanwege de afname van de diëlektrische dikte bij rek. De verwachte toename in capaciteit kwam zeer goed overeen met de MGG-structuur (figuur S8). Dit geeft aan dat MGG geschikt is als gate-elektrode voor rekbare transistors.
Om de rol van de 1D-grafeenrol op de rekbestendigheid van de elektrische geleidbaarheid verder te onderzoeken en de afstand tussen de grafeenlagen beter te beheersen, hebben we met spuitcoating aangebrachte koolstofnanobuisjes (CNT's) gebruikt ter vervanging van de grafeenrollen (zie aanvullende materialen). Om MGG-structuren na te bootsen, hebben we drie verschillende dichtheden CNT's aangebracht (dat wil zeggen CNT1).
(A tot C) AFM-afbeeldingen van drie verschillende dichtheden van CNT's (CNT1)
Om hun geschiktheid als elektroden voor rekbare elektronica beter te begrijpen, hebben we systematisch de morfologie van MGG en G-CNT-G onder spanning onderzocht. Optische microscopie en scanningelektronenmicroscopie (SEM) zijn geen effectieve karakteriseringsmethoden, omdat beide een gebrek aan kleurcontrast hebben en SEM onderhevig is aan beeldartefacten tijdens elektronenscanning wanneer grafeen zich op polymeersubstraten bevindt (fig. S9 en S10). Om het grafeenoppervlak onder spanning in situ te observeren, hebben we AFM-metingen uitgevoerd op drielaags MGG's en puur grafeen na overdracht op zeer dunne (~0,1 mm dikke) en elastische SEBS-substraten. Vanwege de intrinsieke defecten in CVD-grafeen en extrinsieke schade tijdens het overdrachtsproces ontstaan ​​er onvermijdelijk scheuren in het uitgerekte grafeen, en met toenemende spanning worden de scheuren dichter (fig. 4, A tot D). Afhankelijk van de stapelstructuur van de koolstofgebaseerde elektroden vertonen de scheuren verschillende morfologieën (fig. S11) (27). De dichtheid van het scheuroppervlak (gedefinieerd als scheuroppervlak/geanalyseerd oppervlak) van meerlaags grafeen is na vervorming lager dan die van enkellaags grafeen, wat consistent is met de toename van de elektrische geleidbaarheid van MGG's. Aan de andere kant worden vaak spiralen waargenomen die de scheuren overbruggen en zo extra geleidende paden creëren in de vervormde film. Zoals aangegeven in figuur 4B, kruiste een brede spiraal bijvoorbeeld een scheur in de drielaagse MGG, terwijl er geen spiraal werd waargenomen in het gewone grafeen (figuur 4, E tot en met H). Op dezelfde manier overbrugden koolstofnanobuisjes (CNT's) ook de scheuren in grafeen (figuur S11). De dichtheid van het scheuroppervlak, de dichtheid van het spiraaloppervlak en de ruwheid van de films worden samengevat in figuur 4K.
(A tot H) In situ AFM-beelden van drielaagse G/G-rollen (A tot D) en drielaagse G-structuren (E tot H) op een zeer dun SEBS-elastomeer (~0,1 mm dik) bij 0, 20, 60 en 100% rek. Representatieve scheuren en rollen zijn aangegeven met pijlen. Alle AFM-beelden hebben een oppervlakte van 15 μm × 15 μm en gebruiken dezelfde kleurenschaal als aangegeven. (I) Simulatiegeometrie van gepatroonde enkellaagse grafeenelektroden op het SEBS-substraat. (J) Simulatiecontourkaart van de maximale logaritmische hoofdrek in het enkellaagse grafeen en het SEBS-substraat bij 20% externe rek. (K) Vergelijking van de dichtheid van het scheuroppervlak (rode kolom), de dichtheid van het roloppervlak (gele kolom) en de oppervlakteruwheid (blauwe kolom) voor verschillende grafeenstructuren.
Wanneer de MGG-films worden uitgerekt, treedt er een belangrijk aanvullend mechanisme op: de opgerolde structuren kunnen gebarsten gebieden in het grafeen overbruggen, waardoor een doorlopend netwerk behouden blijft. De grafeenoprolletjes zijn veelbelovend omdat ze tientallen micrometers lang kunnen zijn en daardoor scheuren kunnen overbruggen die doorgaans slechts enkele micrometers groot zijn. Bovendien wordt verwacht dat de oprolletjes, omdat ze uit meerdere lagen grafeen bestaan, een lage weerstand hebben. Ter vergelijking: relatief dichte (lagere transmissie) CNT-netwerken zijn nodig om een ​​vergelijkbaar geleidend overbruggingsvermogen te bieden, aangezien CNT's kleiner zijn (doorgaans enkele micrometers lang) en minder geleidend dan de oprolletjes. Aan de andere kant, zoals weergegeven in figuur S12, barst het grafeen tijdens het uitrekken om de spanning op te vangen, terwijl de oprolletjes niet barsten. Dit suggereert dat de laatstgenoemde mogelijk over het onderliggende grafeen glijden. De reden dat ze niet barsten, is waarschijnlijk te danken aan de opgerolde structuur, die bestaat uit vele lagen grafeen (~1 tot 20 μm lang, ~0,1 tot 1 μm breed en ~10 tot 100 nm hoog), die een hogere effectieve modulus heeft dan enkellaags grafeen. Zoals gerapporteerd door Green en Hersam (42), kunnen metalen CNT-netwerken (buisdiameter van 1,0 nm) lage plaatweerstanden van <100 ohm/sq bereiken, ondanks de grote verbindingsweerstand tussen de CNT's. Gezien het feit dat onze grafeenrollen een breedte hebben van 0,1 tot 1 μm en dat de G/G-rollen veel grotere contactoppervlakken hebben dan CNT's, zouden de contactweerstand en het contactoppervlak tussen grafeen en grafeenrollen geen beperkende factoren moeten zijn voor het behoud van een hoge geleidbaarheid.
Het grafeen heeft een veel hogere modulus dan het SEBS-substraat. Hoewel de effectieve dikte van de grafeenelektrode veel kleiner is dan die van het substraat, is de stijfheid van het grafeen vermenigvuldigd met de dikte vergelijkbaar met die van het substraat (43, 44), wat resulteert in een gematigd rigide-eilandeffect. We simuleerden de vervorming van een 1 nm dik grafeen op een SEBS-substraat (zie Aanvullende materialen voor details). Volgens de simulatieresultaten is de gemiddelde rek in het grafeen ongeveer 6,6% wanneer een externe rek van 20% op het SEBS-substraat wordt uitgeoefend (Fig. 4J en fig. S13D), wat overeenkomt met experimentele waarnemingen (zie fig. S13). We vergeleken de rek in de gepatroonde grafeen- en substraatgebieden met behulp van optische microscopie en vonden dat de rek in het substraatgebied minstens twee keer zo groot was als de rek in het grafeengebied. Dit geeft aan dat de spanning die op de grafeen-elektrodepatronen wordt uitgeoefend aanzienlijk beperkt kan worden, waardoor er stijve grafeen-eilanden bovenop SEBS ontstaan ​​(26, 43, 44).
Het vermogen van MGG-elektroden om een ​​hoge geleidbaarheid te behouden onder hoge spanning wordt daarom waarschijnlijk mogelijk gemaakt door twee belangrijke mechanismen: (i) De spiralen kunnen losgekoppelde gebieden overbruggen om een ​​geleidend percolatiepad te behouden, en (ii) de meerlaagse grafeenplaten/elastomeer kunnen over elkaar heen schuiven, wat resulteert in een verminderde spanning op de grafeenelektroden. Bij meerdere lagen overgedragen grafeen op elastomeer zijn de lagen niet sterk aan elkaar gehecht, waardoor ze onder invloed van spanning kunnen verschuiven (27). De spiralen vergrootten ook de ruwheid van de grafeenlagen, wat kan helpen om de afstand tussen de grafeenlagen te vergroten en daardoor het verschuiven van de grafeenlagen mogelijk te maken.
Volledig koolstofapparaten worden enthousiast nagestreefd vanwege hun lage kosten en hoge doorvoersnelheid. In ons geval werden volledig koolstoftransistoren vervaardigd met een grafeenpoort aan de onderkant, een grafeenbron/afvoercontact aan de bovenkant, een gesorteerde CNT-halfgeleider en SEBS als diëlektricum (Fig. 5A). Zoals weergegeven in Fig. 5B, is een volledig koolstofapparaat met CNT's als bron/afvoer en poort (onderste apparaat) minder transparant dan het apparaat met grafeenelektroden (bovenste apparaat). Dit komt doordat CNT-netwerken een grotere dikte en daardoor een lagere optische transmissie vereisen om een ​​plaatweerstand te bereiken die vergelijkbaar is met die van grafeen (fig. S4). Figuur 5 (C en D) toont representatieve overdrachts- en uitgangscurven vóór belasting voor een transistor gemaakt met dubbellaags MGG-elektroden. De kanaalbreedte en -lengte van de onbelaste transistor waren respectievelijk 800 en 100 μm. De gemeten aan/uit-verhouding is groter dan 103 met aan- en uitstroomsterktes van respectievelijk 10−5 en 10−8 A. De uitgangscurve vertoont ideale lineaire en verzadigingsregimes met een duidelijke afhankelijkheid van de poortspanning, wat duidt op ideaal contact tussen CNT's en grafeenelektroden (45). De contactweerstand met grafeenelektroden bleek lager te zijn dan die met een opgedampte Au-film (zie fig. S14). De verzadigingsmobiliteit van de rekbare transistor is ongeveer 5,6 cm2/Vs, vergelijkbaar met die van dezelfde polymeer-gesorteerde CNT-transistoren op starre Si-substraten met 300 nm SiO2 als diëlektrische laag. Verdere verbetering van de mobiliteit is mogelijk met een geoptimaliseerde buisdichtheid en andere soorten buizen (46).
(A) Schema van een op grafeen gebaseerde rekbare transistor. SWNT's, enkelwandige koolstofnanobuisjes. (B) Foto van de rekbare transistors gemaakt van grafeenelektroden (boven) en CNT-elektroden (onder). Het verschil in transparantie is duidelijk zichtbaar. (C en D) Overdrachts- en uitgangskarakteristieken van de op grafeen gebaseerde transistor op SEBS vóór rek. (E en F) Overdrachtskarakteristieken, aan- en uitstroom, aan/uit-verhouding en mobiliteit van de op grafeen gebaseerde transistor bij verschillende rekwaarden.
Toen het transparante, volledig van koolstof gemaakte apparaat werd uitgerekt in de richting parallel aan de ladingsgeleidingsrichting, werd minimale degradatie waargenomen tot een rek van 120%. Tijdens het uitrekken nam de mobiliteit continu af van 5,6 cm²/Vs bij 0% rek tot 2,5 cm²/Vs bij 120% rek (Fig. 5F). We hebben ook de transistorprestaties vergeleken voor verschillende kanaallengtes (zie tabel S1). Opvallend is dat al deze transistors bij een rek van maar liefst 105% nog steeds een hoge aan/uit-verhouding (>10³) en mobiliteit (>3 cm²/Vs) vertoonden. Daarnaast hebben we al het recente werk over volledig van koolstof gemaakte transistors samengevat (zie tabel S2) (47–52). Door de fabricage van het apparaat op elastomeren te optimaliseren en MGG's als contacten te gebruiken, vertonen onze volledig van koolstof gemaakte transistors goede prestaties op het gebied van mobiliteit en hysteresis, en zijn ze bovendien zeer rekbaar.
Als toepassing van de volledig transparante en rekbare transistor hebben we deze gebruikt om de schakeling van een LED te regelen (Fig. 6A). Zoals weergegeven in Fig. 6B, is de groene LED duidelijk zichtbaar door het rekbare, volledig van koolstof gemaakte apparaat dat er direct boven is geplaatst. Bij het uitrekken tot ongeveer 100% (Fig. 6, C en D) verandert de lichtintensiteit van de LED niet, wat consistent is met de hierboven beschreven prestaties van de transistor (zie video S1). Dit is het eerste rapport over rekbare besturingseenheden gemaakt met behulp van grafeenelektroden, waarmee een nieuwe mogelijkheid voor rekbare grafeenelektronica wordt aangetoond.
(A) Schakeling van een transistor om een ​​LED aan te sturen. GND, aarde. (B) Foto van de rekbare en transparante transistor van volledig koolstof bij 0% rek, gemonteerd boven een groene LED. (C) De transparante en rekbare transistor van volledig koolstof, gebruikt om de LED te schakelen, wordt boven de LED gemonteerd bij 0% (links) en ~100% rek (rechts). Witte pijlen wijzen naar de gele markeringen op het apparaat om de verandering in de rekafstand aan te geven. (D) Zijaanzicht van de uitgerekte transistor, met de LED in het elastomeer gedrukt.
Samenvattend hebben we een transparante, geleidende grafeenstructuur ontwikkeld die een hoge geleidbaarheid behoudt onder grote vervormingen als rekbare elektroden, mogelijk gemaakt door grafeen-nanoscrolls tussen gestapelde grafeenlagen. Deze bi- en trilaagse MGG-elektrodestructuren op een elastomeer kunnen respectievelijk 21 en 65% van hun geleidbaarheid bij 0% vervorming behouden bij een vervorming tot wel 100%, vergeleken met een volledig verlies van geleidbaarheid bij 5% vervorming voor typische enkellaagse grafeenelektroden. De extra geleidende paden van de grafeenscrolls en de zwakke interactie tussen de overgedragen lagen dragen bij aan de superieure geleidbaarheidsstabiliteit onder vervorming. We hebben deze grafeenstructuur verder toegepast om volledig koolstof-rekbare transistors te fabriceren. Tot nu toe is dit de meest rekbare grafeen-gebaseerde transistor met de beste transparantie zonder knikken. Hoewel deze studie is uitgevoerd om grafeen geschikt te maken voor rekbare elektronica, zijn we van mening dat deze aanpak kan worden uitgebreid naar andere 2D-materialen om rekbare 2D-elektronica mogelijk te maken.
Grootschalig CVD-grafeen werd gegroeid op zwevende koperfolies (99,999%; Alfa Aesar) onder een constante druk van 0,5 mtorr met 50 SCCM (standaard kubieke centimeter per minuut) CH4 en 20 SCCM H2 als precursoren bij 1000 °C. Beide zijden van de koperfolie werden bedekt met een enkellaags grafeen. Een dunne laag PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) werd op één zijde van de koperfolie gespincoat, waardoor een PMMA/G/koperfolie/G-structuur ontstond. Vervolgens werd de gehele film gedurende ongeveer 2 uur ondergedompeld in een 0,1 M ammoniumpersulfaat [(NH4)2S2O8]-oplossing om de koperfolie weg te etsen. Tijdens dit proces scheurde het onbeschermde grafeen aan de achterzijde eerst langs de korrelgrenzen en rolde het vervolgens op tot spiralen als gevolg van oppervlaktespanning. De spiralen werden bevestigd aan de op PMMA ondersteunde bovenste grafeenfilm, waardoor PMMA/G/G-spiralen ontstonden. De films werden vervolgens meerdere malen gewassen in gedemineraliseerd water en op een substraat aangebracht, zoals een stijf SiO2/Si- of kunststofsubstraat. Zodra de aangebrachte film op het substraat was opgedroogd, werd het monster achtereenvolgens 30 seconden ondergedompeld in aceton, een 1:1 aceton/IPA-mengsel (isopropylalcohol) en IPA om de PMMA te verwijderen. De films werden 15 minuten verhit tot 100 °C of een nacht in een vacuüm bewaard om het ingesloten water volledig te verwijderen voordat er een nieuwe laag G/G-scroll op werd aangebracht. Deze stap was nodig om te voorkomen dat de grafeenfilm losliet van het substraat en om een ​​volledige bedekking van de MGG's te garanderen tijdens het verwijderen van de PMMA-dragerlaag.
De morfologie van de MGG-structuur werd waargenomen met behulp van een optische microscoop (Leica) en een scanningelektronenmicroscoop (1 kV; FEI). Een atoomkrachtmicroscoop (Nanoscope III, Digital Instrument) werd in tapping-modus gebruikt om de details van de G-rollen te observeren. De transparantie van de film werd getest met een ultraviolet-zichtbare spectrometer (Agilent Cary 6000i). Voor de tests waarbij de spanning loodrecht op de stroomrichting stond, werden fotolithografie en O2-plasma gebruikt om grafeenstructuren in stroken (~300 μm breed en ~2000 μm lang) te patteren, en werden Au-elektroden (50 nm) thermisch afgezet met behulp van schaduwmaskers aan beide uiteinden van de lange zijde. De grafeenstroken werden vervolgens in contact gebracht met een SEBS-elastomeer (ongeveer 2 cm breed en ongeveer 5 cm lang), waarbij de lange as van de stroken parallel liep aan de korte zijde van de SEBS. Daarna volgde een BOE-ets (buffered oxide etch) (HF:H2O 1:6) en werd eutectisch galliumindium (EGaIn) als elektrisch contact aangebracht. Voor parallelle rekproeven werden onbewerkte grafeenstructuren (ongeveer 5 × 10 mm) overgebracht op SEBS-substraten, waarbij de lange assen parallel liepen aan de lange zijde van het SEBS-substraat. In beide gevallen werd de gehele G (zonder G-rollen)/SEBS langs de lange zijde van het elastomeer uitgerekt in een handmatig apparaat. Vervolgens werden de weerstandsveranderingen onder rek in situ gemeten met een meetsysteem en een halfgeleideranalysator (Keithley 4200-SCS).
De zeer rekbare en transparante volledig koolstoftransistoren op een elastisch substraat werden vervaardigd met behulp van de volgende procedures om schade door organische oplosmiddelen aan het polymeerdiëlektricum en het substraat te voorkomen. MGG-structuren werden overgebracht op SEBS als poortelektroden. Om een ​​uniforme dunne polymeerdiëlektrische laag (2 μm dik) te verkrijgen, werd een SEBS-tolueenoplossing (80 mg/ml) gespincoat op een met octadecyltrichloorsilaan (OTS) gemodificeerd SiO2/Si-substraat bij 1000 rpm gedurende 1 minuut. De dunne diëlektrische film kan gemakkelijk worden overgebracht van het hydrofobe OTS-oppervlak naar het SEBS-substraat bedekt met het reeds bereide grafeen. Een condensator kon worden gemaakt door een vloeibaar-metaal (EGaIn; Sigma-Aldrich) bovenelektrode af te zetten om de capaciteit als functie van de rek te bepalen met behulp van een LCR-meter (inductantie, capaciteit, weerstand) (Agilent). Het andere deel van de transistor bestond uit polymeer-gesorteerde halfgeleidende CNT's, volgens de eerder gerapporteerde procedures (53). De gepatroonde source/drain-elektroden werden vervaardigd op stijve SiO2/Si-substraten. Vervolgens werden de twee delen, diëlektrisch/G/SEBS en CNT's/gepatroond G/SiO2/Si, op elkaar gelamineerd en in BOE gedrenkt om het stijve SiO2/Si-substraat te verwijderen. Op deze manier werden volledig transparante en rekbare transistors vervaardigd. De elektrische testen onder rek werden uitgevoerd met behulp van een handmatige rekopstelling volgens de eerder beschreven methode.
Aanvullend materiaal voor dit artikel is beschikbaar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Afbeelding S1. Optische microscopiebeelden van een MGG-monolaag op SiO2/Si-substraten bij verschillende vergrotingen.
Afbeelding S4. Vergelijking van de tweepunts-plaatweerstand en transmissie bij 550 nm van enkel-, dubbel- en drielaags vlak grafeen (zwarte vierkanten), MGG (rode cirkels) en CNT's (blauwe driehoek).
Afbeelding S7. Genormaliseerde weerstandsverandering van mono- en bilayer MGG's (zwart) en G (rood) onder ~1000 cyclische rekbelastingen tot respectievelijk 40 en 90% parallelle rek.
Afbeelding S10. SEM-afbeelding van drielaags MGG op SEBS-elastomeer na vervorming, met een lange spiraalvormige kruising over verschillende scheuren.
Afbeelding S12. AFM-afbeelding van een drielaags MGG op een zeer dun SEBS-elastomeer bij 20% rek, waaruit blijkt dat een rol over een scheur heen loopt.
Tabel S1. Mobiliteit van dubbellaags MGG-enkelwandige koolstofnanobuis-transistoren bij verschillende kanaallengtes vóór en na rek.
Dit is een open-access artikel dat is gepubliceerd onder de Creative Commons Attribution-NonCommercial-licentie. Deze licentie staat gebruik, verspreiding en reproductie in elk medium toe, zolang het resulterende gebruik niet voor commercieel voordeel is en het originele werk correct wordt geciteerd.
LET OP: We vragen alleen om uw e-mailadres zodat de persoon aan wie u de pagina aanbeveelt weet dat u wilde dat hij of zij deze zou zien, en dat het geen spam is. We slaan geen e-mailadressen op.
Deze vraag dient om te controleren of u een menselijke bezoeker bent en om geautomatiseerde spaminzendingen te voorkomen.
Door Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Door Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerikaanse Vereniging voor de Bevordering van de Wetenschap. Alle rechten voorbehouden. AAAS is een partner van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.