Grafiet wordt onderverdeeld in kunstmatig grafiet en natuurlijk grafiet. De wereldwijd bewezen reserves aan natuurlijk grafiet bedragen ongeveer 2 miljard ton.
Kunstmatig grafiet wordt verkregen door de ontleding en warmtebehandeling van koolstofhoudende materialen onder normale druk. Deze transformatie vereist een voldoende hoge temperatuur en energie als drijvende kracht, en de ongeordende structuur zal transformeren tot een geordende grafietkristalstructuur.
Grafitisering is in de breedste zin van het woord koolstofhoudend materiaal door middel van een warmtebehandeling bij hoge temperaturen boven 2000 ℃ en de herschikking van koolstofatomen. Sommige koolstofmaterialen worden echter bij hoge temperaturen boven 3000 ℃ gegrafitiseerd. Dit soort koolstofmaterialen staat bekend als "harde houtskool". Voor gemakkelijk gegrafitiseerde koolstofmaterialen omvat de traditionele grafitiseringsmethode de hoge temperatuur- en hogedrukmethode, katalytische grafitisering, chemische dampdepositiemethode, enz.
Grafitisering is een effectieve manier om koolstofhoudende materialen met een hoge toegevoegde waarde te benutten. Na uitgebreid en diepgaand onderzoek door wetenschappers is het nu in principe volwassen. Enkele ongunstige factoren beperken echter de toepassing van traditionele grafitisering in de industrie, waardoor het een onvermijdelijke trend is om nieuwe grafitiseringsmethoden te verkennen.
De gesmolten zout-elektrolysemethode is al sinds de 19e eeuw meer dan een eeuw in ontwikkeling, de basistheorie en nieuwe methoden zijn voortdurend in ontwikkeling en innovatie, en is nu niet langer beperkt tot de traditionele metaalindustrie. Aan het begin van de 21e eeuw is het metaal in het gesmolten zout-systeem vaste oxide-elektrolytische reductiebereiding van elementaire metalen de focus geworden in de meer actieve,
Onlangs is er veel aandacht besteed aan een nieuwe methode voor het bereiden van grafietmaterialen door middel van gesmolten zoutelektrolyse.
Door middel van kathodische polarisatie en elektrodepositie worden de twee verschillende vormen van koolstofgrondstoffen omgezet in nanografietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde. Vergeleken met de traditionele grafitiseringstechnologie biedt de nieuwe grafitiseringsmethode de voordelen van een lagere grafitiseringstemperatuur en een controleerbare morfologie.
In dit artikel wordt de voortgang van grafitisering met behulp van elektrochemische methoden besproken, wordt deze nieuwe technologie geïntroduceerd, worden de voor- en nadelen ervan geanalyseerd en wordt een vooruitblik gegeven op de toekomstige ontwikkelingstrend.
Ten eerste de polarisatiemethode van de gesmolten zout-elektrolytische kathode
1.1 de grondstof
Momenteel is de belangrijkste grondstof van kunstmatig grafiet naaldcokes en pekcokes met een hoge grafitiseringsgraad, namelijk door het olieresidu en de koolteer als grondstof te gebruiken om hoogwaardige koolstofmaterialen te produceren, met een lage porositeit, een laag zwavelgehalte, een laag asgehalte en voordelen van grafitisering, na de bereiding tot grafiet heeft het een goede slagvastheid, hoge mechanische sterkte, lage soortelijke weerstand,
De beperkte oliereserves en schommelende olieprijzen hebben de ontwikkeling ervan echter belemmerd. Het zoeken naar nieuwe grondstoffen is daarom een dringend probleem dat opgelost moet worden.
Traditionele grafitiseringsmethoden hebben beperkingen en verschillende grafitiseringsmethoden gebruiken verschillende grondstoffen. Niet-gegrafitiseerde koolstof kan met traditionele methoden nauwelijks worden gegrafitiseerd, terwijl de elektrochemische formule van gesmolten-zoutelektrolyse de beperkingen van de grondstoffen doorbreekt en geschikt is voor bijna alle traditionele koolstofmaterialen.
Traditionele koolstofmaterialen zijn onder andere roet, actieve kool, steenkool, enz., waarvan steenkool de meest veelbelovende is. De inkt op steenkoolbasis heeft steenkool als grondstof en wordt na voorbehandeling bij hoge temperatuur tot grafietproducten verwerkt.
In dit artikel wordt onlangs een nieuwe elektrochemische methode voorgesteld, zoals Peng, waarbij gesmolten zoutelektrolyse onwaarschijnlijk is om gegrafitiseerd koolstofzwart om te zetten in de hoge kristalliniteit van grafiet. De elektrolyse van grafietmonsters die de bloemblaadjesvormige grafiet nanometerchips bevatten, heeft een hoog specifiek oppervlak en bij gebruik voor lithiumbatterijkathoden vertoonde het uitstekende elektrochemische prestaties, beter dan natuurlijk grafiet.
Zhu et al. plaatsten de met as behandelde steenkool van lage kwaliteit in een CaCl2-systeem met gesmolten zout voor elektrolyse bij 950 ℃ en transformeerden de steenkool van lage kwaliteit met succes in grafiet met een hoge kristalliniteit. Dit grafiet vertoonde goede prestaties en een lange levensduur bij gebruik als anode van een lithiumionbatterij.
Het experiment laat zien dat het haalbaar is om verschillende soorten traditionele koolstofmaterialen om te zetten in grafiet door middel van gesmolten zoutelektrolyse, wat in de toekomst nieuwe mogelijkheden biedt voor synthetisch grafiet.
1.2 het mechanisme van
De gesmolten-zoutelektrolysemethode gebruikt koolstofmateriaal als kathode en zet dit om in grafiet met een hoge kristalliniteit door middel van kathodische polarisatie. Momenteel wordt in de bestaande literatuur melding gemaakt van de verwijdering van zuurstof en de herschikking van koolstofatomen over lange afstand in het potentiële conversieproces van kathodische polarisatie.
De aanwezigheid van zuurstof in koolstofmaterialen belemmert de grafitisering tot op zekere hoogte. Bij het traditionele grafitiseringsproces wordt zuurstof langzaam verwijderd wanneer de temperatuur hoger is dan 1600 K. Het is echter zeer handig om te deoxideren door middel van kathodische polarisatie.
Peng, enz. hebben in de experimenten voor het eerst het gesmolten zout elektrolyse kathodische polarisatiepotentiaalmechanisme naar voren gebracht, namelijk de grafitisering. De plaats om te beginnen moet zich bevinden in de vaste koolstofmicrobolletjes/elektrolyt-interface, eerst vormen zich koolstofmicrobolletjes rond een basisgrafietschil van dezelfde diameter, en daarna verspreiden zich nooit stabiele watervrije koolstofatomen naar stabielere buitenste grafietvlokken, totdat ze volledig gegrafitiseerd zijn.
Het grafitiseringsproces gaat gepaard met het verwijderen van zuurstof, wat ook experimenteel is bevestigd.
Jin et al. bewezen dit standpunt ook experimenteel. Na carbonisatie van glucose werd grafitisatie uitgevoerd (met een zuurstofgehalte van 17%). Na grafitisatie vormden de oorspronkelijke vaste koolstofbolletjes (Fig. 1a en 1c) een poreuze schil bestaande uit grafietnanobladen (Fig. 1b en 1d).
Door elektrolyse van koolstofvezels (16% zuurstof) kunnen de koolstofvezels na grafitisering worden omgezet in grafietbuizen volgens het in de literatuur gespeculeerd conversiemechanisme
Er wordt aangenomen dat de langeafstandsbeweging onder kathodische polarisatie van koolstofatomen plaatsvindt, waarbij het hoogkristallijne grafiet tot amorf koolstof moet worden herschikt. Synthetisch grafiet heeft unieke bloemblaadjes en nanostructuren die profiteren van zuurstofatomen, maar de specifieke manier om de nanometerstructuur van grafiet te beïnvloeden is niet duidelijk, zoals zuurstof uit het koolstofskelet na de kathodereactie, enz.
Momenteel bevindt het onderzoek naar het mechanisme zich nog in een beginfase; er is meer onderzoek nodig.
1.3 Morfologische karakterisering van synthetisch grafiet
SEM wordt gebruikt om de microscopische oppervlaktemorfologie van grafiet te observeren, TEM wordt gebruikt om de structurele morfologie van minder dan 0,2 μm te observeren, XRD en Raman-spectroscopie zijn de meest gebruikte methoden om de microstructuur van grafiet te karakteriseren, XRD wordt gebruikt om de kristalinformatie van grafiet te karakteriseren en Raman-spectroscopie wordt gebruikt om de defecten en de ordegraad van grafiet te karakteriseren.
Grafiet bevat veel poriën, geprepareerd door kathodepolarisatie van gesmolten zoutelektrolyse. Voor verschillende grondstoffen, zoals koolstofzwartelektrolyse, worden bloemblaadjesachtige poreuze nanostructuren verkregen. XRD- en Ramanspectrumanalyse worden uitgevoerd op het koolstofzwart na elektrolyse.
Bij 827 °C, na een behandeling met een spanning van 2,6 V gedurende 1 uur, is het Ramanspectraalbeeld van koolstofzwart vrijwel gelijk aan dat van commercieel grafiet. Nadat het koolstofzwart met verschillende temperaturen is behandeld, wordt de scherpe karakteristieke piek (002) van grafiet gemeten. De diffractiepiek (002) geeft de oriëntatiegraad van de aromatische koolstoflaag in grafiet weer.
Hoe scherper de koolstoflaag, hoe meer georiënteerd deze is.
Zhu gebruikte de gezuiverde, inferieure steenkool als kathode in het experiment en de microstructuur van het gegrafitiseerde product veranderde van korrelig naar een grote grafietstructuur. De dichte grafietlaag werd ook bekeken onder de hogesnelheidstransmissie-elektronenmicroscoop.
In Ramanspectra veranderde ook de ID/Ig-waarde met de verandering van de experimentele omstandigheden. Bij een elektrolytische temperatuur van 950 °C, een elektrolytische tijd van 6 uur en een elektrolytische spanning van 2,6 V was de laagste ID/Ig-waarde 0,3 en was de D-piek veel lager dan de G-piek. Tegelijkertijd duidde de verschijning van een 2D-piek ook op de vorming van een zeer geordende grafietstructuur.
De scherpe (002) diffractiepiek in de XRD-afbeelding bevestigt ook de succesvolle omzetting van inferieure steenkool in grafiet met een hoge kristalliniteit.
Bij het grafitiseringsproces spelen de verhoging van temperatuur en spanning een bevorderende rol, maar een te hoge spanning vermindert de opbrengst van grafiet, en een te hoge temperatuur of een te lange grafitiseringstijd leidt tot verspilling van hulpbronnen. Daarom is het voor verschillende koolstofmaterialen van bijzonder belang om de meest geschikte elektrolytische omstandigheden te onderzoeken, wat ook de focus en de moeilijkheidsgraad is.
Deze bloemblaadjesachtige vlokvormige nanostructuur heeft uitstekende elektrochemische eigenschappen. Een groot aantal poriën maakt het mogelijk om ionen snel in te voegen/te de-inbedden, wat hoogwaardige kathodematerialen oplevert voor onder andere batterijen. Daarom is de elektrochemische grafitiseringsmethode een zeer potentiële grafitiseringsmethode.
Gesmolten zout-elektrodepositiemethode
2.1 Elektrodepositie van koolstofdioxide
Als belangrijkste broeikasgas is CO2 ook een niet-giftige, onschadelijke, goedkope en gemakkelijk verkrijgbare hernieuwbare bron. De koolstof in CO2 bevindt zich echter in de hoogste oxidatietoestand, waardoor CO2 een hoge thermodynamische stabiliteit heeft, waardoor het moeilijk te hergebruiken is.
Het eerste onderzoek naar CO2-elektrodepositie dateert uit de jaren 60. Ingram et al. slaagden erin om koolstof op een goudelektrode te bereiden in het gesmolten zoutsysteem van Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. wezen erop dat de koolstofpoeders die bij verschillende reductiepotentialen werden verkregen, verschillende structuren hadden, waaronder grafiet, amorfe koolstof en koolstofnanovezels.
Door gesmolten zout om CO2 af te vangen en de bereidingsmethode van koolstofmateriaal met succes, hebben wetenschappers zich na een lange periode van onderzoek gericht op het mechanisme van koolstofafzetting en het effect van elektrolyse-omstandigheden op het eindproduct, waaronder elektrolytische temperatuur, elektrolytische spanning en de samenstelling van gesmolten zout en elektroden, enz., de bereiding van hoogwaardige grafietmaterialen voor elektrolytische afzetting van CO2 heeft een solide basis gelegd.
Door de elektrolyt te veranderen en een gesmolten zoutsysteem op basis van CaCl2 te gebruiken met een hogere CO2-afvangefficiëntie, slaagden Hu et al. erin om grafeen te bereiden met een hogere grafitiseringsgraad en koolstofnanobuizen en andere nanografietstructuren door elektrolytische omstandigheden te bestuderen, zoals elektrolysetemperatuur, elektrodesamenstelling en gesmolten zoutsamenstelling.
Vergeleken met het carbonaatsysteem heeft CaCl2 de voordelen van goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaarheid, hoge geleidbaarheid, gemakkelijke oplosbaarheid in water en hogere oplosbaarheid van zuurstofionen, wat theoretische omstandigheden biedt voor de omzetting van CO2 in grafietproducten met een hoge toegevoegde waarde.
2.2 Transformatiemechanisme
De bereiding van koolstofmaterialen met een hoge toegevoegde waarde door middel van elektrolytische afzetting van CO₂ uit gesmolten zout omvat voornamelijk CO₂-afvang en indirecte reductie. De afvang van CO₂ wordt voltooid door vrije O₂- in gesmolten zout, zoals weergegeven in vergelijking (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Momenteel zijn er drie indirecte reductiereactiemechanismen voorgesteld: een éénstapsreactie, een tweestapsreactie en een metaalreductiereactiemechanisme.
Het eenstapsreactiemechanisme werd voor het eerst voorgesteld door Ingram, zoals weergegeven in vergelijking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Het tweestapsreactiemechanisme werd voorgesteld door Borucka et al., zoals weergegeven in vergelijking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Het mechanisme van de metaalreductiereactie werd voorgesteld door Deanhardt et al. Zij geloofden dat metaalionen eerst in de kathode tot metaal werden gereduceerd, en dat het metaal vervolgens werd gereduceerd tot carbonaationen, zoals weergegeven in vergelijking (5-6):
M- + E – → M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Momenteel wordt het eenstapsreactiemechanisme algemeen geaccepteerd in de bestaande literatuur.
Yin et al. bestudeerden het Li-Na-K-carbonaatsysteem met nikkel als kathode, tindioxide als anode en zilverdraad als referentie-elektrode en verkregen de cyclische voltammetrie-testfiguur in Figuur 2 (scanfrequentie van 100 mV/s) bij de nikkelkathode en ontdekten dat er slechts één reductiepiek (bij -2,0 V) was in de negatieve scanning.
Hieruit kan geconcludeerd worden dat er tijdens de reductie van carbonaat slechts één reactie plaatsvond.
Gao et al. verkregen dezelfde cyclische voltammetrie in hetzelfde carbonaatsysteem.
Ge et al. gebruikten een inerte anode en een wolfraamkathode om CO2 in het LiCl-Li2CO3-systeem op te vangen en verkregen vergelijkbare beelden, maar er verscheen alleen een reductiepiek van koolstofafzetting in de negatieve scanning.
In het alkalimetaal-zoutsysteem worden alkalimetalen en CO gegenereerd terwijl koolstof door de kathode wordt afgezet. Omdat de thermodynamische omstandigheden van de koolstofafzettingsreactie echter lager zijn bij een lagere temperatuur, kan in het experiment alleen de reductie van carbonaat tot koolstof worden gedetecteerd.
2.3 CO2-afvang door gesmolten zout voor de bereiding van grafietproducten
Hoogwaardige grafietnanomaterialen zoals grafeen en koolstofnanotubes kunnen worden bereid door elektrolytische afzetting van CO2 uit gesmolten zout, onder gecontroleerde experimentele omstandigheden. Hu et al. gebruikten roestvrij staal als kathode in het CaCl2-NaCl-CaO-systeem met gesmolten zout en elektrolyseerden dit gedurende 4 uur onder een constante spanning van 2,6 V bij verschillende temperaturen.
Dankzij de katalyse van ijzer en de explosieve werking van CO tussen grafietlagen, werd grafeen aangetroffen op het oppervlak van de kathode. Het bereidingsproces van grafeen is weergegeven in figuur 3.
De foto
In latere studies werd Li2SO4 toegevoegd op basis van een gesmolten zoutsysteem van CaCl2-NaClCaO. De elektrolysetemperatuur was 625 ℃. Na 4 uur elektrolyse werden bij de kathodische afzetting van koolstof tegelijkertijd grafeen en koolstofnanobuizen gevonden. Uit de studie bleek dat Li+ en SO4 2- een positief effect hadden op de grafitisering.
Zwavel wordt ook succesvol geïntegreerd in het koolstoflichaam en door de elektrolytische omstandigheden te regelen kunnen ultradunne grafietbladen en filamentachtige koolstof worden verkregen.
Materialen zoals elektrolytische temperaturen van hoog en laag voor de vorming van grafeen zijn cruciaal, wanneer de temperatuur hoger is dan 800 ℃ is het gemakkelijker om CO te genereren in plaats van koolstof, vrijwel geen koolstofafzetting wanneer hoger dan 950 ℃, dus de temperatuurregeling is uiterst belangrijk om grafeen en koolstofnanobuizen te produceren en de behoefte aan koolstofafzettingsreactie CO-reactiesynergie te herstellen om ervoor te zorgen dat de kathode stabiel grafeen genereert.
Deze werkzaamheden leveren een nieuwe methode op voor de bereiding van nanografietproducten met behulp van CO2, wat van groot belang is voor de oplossing van broeikasgassen en de bereiding van grafeen.
3. Samenvatting en vooruitzichten
Door de snelle ontwikkeling van de nieuwe energiesector kan natuurlijk grafiet niet meer aan de huidige vraag voldoen. Kunstmatig grafiet heeft betere fysieke en chemische eigenschappen dan natuurlijk grafiet. Goedkope, efficiënte en milieuvriendelijke grafitisering is daarom een doel op de lange termijn.
Elektrochemische methoden grafitisering in vaste en gasvormige grondstoffen met de methode van kathodische polarisatie en elektrochemische afzetting is succesvol gebleken uit de grafietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde, vergeleken met de traditionele manier van grafitisering, de elektrochemische methode is van hogere efficiëntie, lager energieverbruik, groene milieubescherming, voor kleine beperkt door selectieve materialen tegelijkertijd, volgens de verschillende elektrolyseomstandigheden kan worden bereid bij verschillende morfologie van grafietstructuur,
Het biedt een effectieve manier om allerlei amorfe koolstof en broeikasgassen om te zetten in waardevolle nanogestructureerde grafietmaterialen en heeft goede toepassingsperspectieven.
Momenteel staat deze technologie nog in de kinderschoenen. Er zijn weinig studies naar grafitisering met behulp van elektrochemische methoden en er zijn nog veel onbekende processen. Daarom is het noodzakelijk om bij de grondstoffen te beginnen en een uitgebreide en systematische studie uit te voeren naar verschillende amorfe koolstoffen, en tegelijkertijd de thermodynamica en dynamiek van grafietconversie diepgaander te onderzoeken.
Deze zijn van grote betekenis voor de toekomstige ontwikkeling van de grafietindustrie.
Geplaatst op: 10 mei 2021