Grafiet is onderverdeeld in kunstmatig grafiet en natuurlijk grafiet, 's werelds bewezen reserves aan natuurlijk grafiet van ongeveer 2 miljard ton.
Kunstmatig grafiet wordt verkregen door de ontleding en warmtebehandeling van koolstofhoudende materialen onder normale druk. Deze transformatie vereist voldoende hoge temperatuur en energie als drijvende kracht, en de wanordelijke structuur zal worden getransformeerd in een geordende grafietkristalstructuur.
Grafitisering is in de breedste zin van het woord koolstofhoudend materiaal door herschikking van koolstofatomen bij hoge temperaturen bij hittebehandeling boven 2000 ℃, maar sommige koolstofmaterialen bij hoge temperaturen boven 3000 ℃ grafitisering stonden dit soort koolstofmaterialen bekend als de "harde houtskool", voor Gemakkelijk gegrafitiseerde koolstofmaterialen, de traditionele grafitiseringsmethode omvat hoge temperatuur- en hogedrukmethode, katalytische grafitisering, chemische dampafzettingsmethode, enz.
Grafitisering is een effectief middel om koolstofhoudende materialen met hoge toegevoegde waarde te benutten. Na uitgebreid en diepgaand onderzoek door wetenschappers is het nu feitelijk volwassen. Sommige ongunstige factoren beperken echter de toepassing van traditionele grafitisering in de industrie, dus het is een onvermijdelijke trend om nieuwe grafitiseringsmethoden te onderzoeken.
Gesmolten zoutelektrolysemethode sinds de 19e eeuw was meer dan een eeuw van ontwikkeling, de basistheorie en nieuwe methoden zijn voortdurend innovatie en ontwikkeling, nu is het niet langer beperkt tot de traditionele metallurgische industrie, aan het begin van de 21e eeuw, het metaal in het gesmolten zoutsysteem vaste oxide elektrolytische reductie voorbereiding van elementaire metalen is de focus geworden in de meer actieve,
Onlangs heeft een nieuwe methode voor het bereiden van grafietmaterialen door middel van gesmolten zoutelektrolyse veel aandacht getrokken.
Door middel van kathodische polarisatie en elektrodepositie worden de twee verschillende vormen van koolstofgrondstoffen omgezet in nanografietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde. Vergeleken met de traditionele grafitiseringstechnologie heeft de nieuwe grafitiseringsmethode de voordelen van een lagere grafitiseringstemperatuur en een regelbare morfologie.
Dit artikel bespreekt de voortgang van grafitisering door middel van een elektrochemische methode, introduceert deze nieuwe technologie, analyseert de voor- en nadelen ervan en geeft een vooruitzicht op de toekomstige ontwikkelingstrend.
Ten eerste de elektrolytische kathodepolarisatiemethode met gesmolten zout
1.1 de grondstof
Momenteel is de belangrijkste grondstof van kunstmatig grafiet naaldcokes en pekcokes met een hoge grafitiseringsgraad, namelijk door het olieresidu en koolteer als grondstof voor de productie van hoogwaardige koolstofmaterialen, met een lage porositeit, een laag zwavelgehalte en een laag asgehalte. inhoud en voordelen van grafitisering, na de bereiding ervan in grafiet, heeft een goede weerstand tegen schokken, hoge mechanische sterkte, lage weerstand,
De beperkte oliereserves en fluctuerende olieprijzen hebben de ontwikkeling ervan echter beperkt, waardoor het zoeken naar nieuwe grondstoffen een urgent probleem is geworden dat moet worden opgelost.
Traditionele grafitiseringsmethoden hebben beperkingen, en verschillende grafitiseringsmethoden gebruiken verschillende grondstoffen. Voor niet-gegrafitiseerde koolstof kunnen traditionele methoden het nauwelijks grafitiseren, terwijl de elektrochemische formule van gesmolten-zoutelektrolyse de beperking van grondstoffen doorbreekt en geschikt is voor bijna alle traditionele koolstofmaterialen.
Traditionele koolstofmaterialen omvatten roet, actieve kool, steenkool, enz., Waarvan steenkool de meest veelbelovende is. De op steenkool gebaseerde inkt neemt steenkool als precursor en wordt na voorbehandeling bij hoge temperatuur verwerkt tot grafietproducten.
Onlangs stelt dit artikel een nieuwe elektrochemische methode voor, zoals Peng, waarbij het onwaarschijnlijk is dat gesmoltenzoutelektrolyse roet in de hoge kristalliniteit van grafiet zal grafitiseren; de elektrolyse van grafietmonsters die de bloembladvormige grafietnanometerchips bevatten, heeft een hoog specifiek oppervlak, bij gebruik voor lithiumbatterijen vertoonde de kathode uitstekende elektrochemische prestaties, meer dan natuurlijk grafiet.
Zhu et al. plaatste de met ontassing behandelde steenkool van lage kwaliteit in CaCl2 gesmolten zoutsysteem voor elektrolyse bij 950 ℃, en transformeerde met succes de steenkool van lage kwaliteit in grafiet met hoge kristalliniteit, wat goede snelheidsprestaties en een lange levensduur vertoonde bij gebruik als anode van een lithium-ionbatterij .
Het experiment laat zien dat het haalbaar is om verschillende soorten traditionele koolstofmaterialen om te zetten in grafiet door middel van gesmolten zoutelektrolyse, wat een nieuwe weg opent voor toekomstig synthetisch grafiet.
1.2 het mechanisme van
De gesmolten-zoutelektrolysemethode gebruikt koolstofmateriaal als kathode en zet dit door middel van kathodische polarisatie om in grafiet met hoge kristalliniteit. Momenteel maakt de bestaande literatuur melding van de verwijdering van zuurstof en de herschikking van koolstofatomen over lange afstanden in het potentiële conversieproces van kathodische polarisatie.
De aanwezigheid van zuurstof in koolstofmaterialen zal grafitisering tot op zekere hoogte belemmeren. Bij het traditionele grafitiseringsproces wordt zuurstof langzaam verwijderd wanneer de temperatuur hoger is dan 1600 K. Het is echter uiterst gemakkelijk om te deoxideren door middel van kathodische polarisatie.
Peng, enz. brachten in de experimenten voor het eerst het kathodische polarisatiepotentieelmechanisme van gesmolten zout elektrolyse naar voren, namelijk de grafitisatie waar het meest moet worden begonnen, is om zich te bevinden in het grensvlak van vaste koolstofmicrosferen / elektrolyt, de eerste koolstofmicrosferen vormen zich rond een basis van dezelfde diameter grafietschil, en dan verspreiden nooit stabiele watervrije koolstof-koolstofatomen zich naar een stabielere buitenste grafietvlok, totdat ze volledig gegrafitiseerd zijn,
Het grafitiseringsproces gaat gepaard met het verwijderen van zuurstof, wat ook door experimenten wordt bevestigd.
Jin et al. bewees dit standpunt ook door middel van experimenten. Na carbonisatie van glucose werd grafitisering (17% zuurstofgehalte) uitgevoerd. Na grafitisering vormden de oorspronkelijke vaste koolstofbollen (Fig. 1a en 1c) een poreuze schaal bestaande uit grafietnanoplaten (Fig. 1b en 1d).
Door elektrolyse van koolstofvezels (16% zuurstof) kunnen de koolstofvezels na grafitisering worden omgezet in grafietbuizen volgens het conversiemechanisme dat in de literatuur wordt gespeculeerd.
Geloofde dat de beweging over lange afstanden plaatsvindt onder kathodische polarisatie van koolstofatomen die het hoge kristalgrafiet naar amorfe koolstof moet herschikken, synthetisch grafiet unieke bloemblaadjes vormen nanostructuren geprofiteerd van zuurstofatomen van, maar de specifieke manier om de nanometerstructuur van grafiet te beïnvloeden is niet duidelijk, zoals zuurstof uit het koolstofskelet na de kathodereactie, enz.,
Momenteel bevindt het onderzoek naar het mechanisme zich nog in de beginfase en is verder onderzoek nodig.
1.3 Morfologische karakterisering van synthetisch grafiet
SEM wordt gebruikt om de microscopische oppervlaktemorfologie van grafiet te observeren, TEM wordt gebruikt om de structurele morfologie van minder dan 0,2 μm te observeren, XRD en Raman-spectroscopie zijn de meest gebruikte middelen om de microstructuur van grafiet te karakteriseren, XRD wordt gebruikt om het kristal te karakteriseren informatie over grafiet, en Raman-spectroscopie wordt gebruikt om de defecten en de ordegraad van grafiet te karakteriseren.
Er zijn veel poriën in het grafiet, bereid door kathodepolarisatie van gesmolten zoutelektrolyse. Voor verschillende grondstoffen, zoals roet-elektrolyse, worden bloembladachtige poreuze nanostructuren verkregen. XRD- en Raman-spectrumanalyse worden na elektrolyse op het roet uitgevoerd.
Bij 827 ℃, na 1 uur behandeld te zijn met een spanning van 2,6 V, is het Raman-spectrale beeld van carbon black bijna hetzelfde als dat van commercieel grafiet. Nadat het roet bij verschillende temperaturen is behandeld, wordt de scherpe grafietkarakteristieke piek (002) gemeten. De diffractiepiek (002) vertegenwoordigt de mate van oriëntatie van de aromatische koolstoflaag in grafiet.
Hoe scherper de koolstoflaag is, hoe gerichter deze is.
Zhu gebruikte de gezuiverde inferieure steenkool als kathode in het experiment, en de microstructuur van het gegrafitiseerde product werd getransformeerd van korrelige naar grote grafietstructuur, en de strakke grafietlaag werd ook waargenomen onder de hoge transmissie-elektronenmicroscoop.
In Raman-spectra veranderde met de verandering van experimentele omstandigheden ook de ID/Ig-waarde. Toen de elektrolytische temperatuur 950 ℃ was, was de elektrolytische tijd 6 uur en de elektrolytische spanning 2,6 V, de laagste ID/Ig-waarde was 0,3 en de D-piek was veel lager dan de G-piek. Tegelijkertijd vertegenwoordigde het verschijnen van een 2D-piek ook de vorming van een zeer geordende grafietstructuur.
De scherpe (002) diffractiepiek in het XRD-beeld bevestigt ook de succesvolle omzetting van inferieure steenkool in grafiet met hoge kristalliniteit.
In het grafitiseringsproces zal de stijging van de temperatuur en de spanning een bevorderende rol spelen, maar een te hoge spanning zal de opbrengst aan grafiet verminderen, en een te hoge temperatuur of een te lange grafitiseringstijd zal leiden tot verspilling van hulpbronnen, dus voor verschillende koolstofmaterialen Het is vooral belangrijk om de meest geschikte elektrolytische omstandigheden te onderzoeken, dit is ook de focus en moeilijkheidsgraad.
Deze bloemblaadjeachtige vlok-nanostructuur heeft uitstekende elektrochemische eigenschappen. Dankzij een groot aantal poriën kunnen ionen snel worden ingebracht/ingebed, wat hoogwaardige kathodematerialen oplevert voor batterijen, enz. Daarom is de elektrochemische methode van grafitisering een zeer potentiële grafitiseringsmethode.
Elektrodepositiemethode met gesmolten zout
2.1 Elektrodepositie van kooldioxide
Als belangrijkste broeikasgas is CO2 ook een niet-giftige, onschadelijke, goedkope en gemakkelijk verkrijgbare hernieuwbare hulpbron. Koolstof in CO2 bevindt zich echter in de hoogste oxidatietoestand, waardoor CO2 een hoge thermodynamische stabiliteit heeft, waardoor hergebruik lastig is.
Het vroegste onderzoek naar de elektrodepositie van CO2 gaat terug tot de jaren zestig. Ingram et al. met succes bereide koolstof op goudelektrode in het gesmolten zoutsysteem van Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. wees erop dat de koolstofpoeders verkregen bij verschillende reductiepotentialen verschillende structuren hadden, waaronder grafiet, amorfe koolstof en koolstofnanovezels.
Door gesmolten zout om CO2 op te vangen en de bereidingsmethode voor succes van koolstofmateriaal, hebben wetenschappers zich na een lange periode van onderzoek geconcentreerd op het vormingsmechanisme van koolstofafzetting en het effect van elektrolyseomstandigheden op het eindproduct, waaronder de elektrolytische temperatuur, de elektrolytische spanning en de samenstelling van gesmolten zout en elektroden, enz., heeft de bereiding van hoogwaardige grafietmaterialen voor de elektrodepositie van CO2 een solide basis gelegd.
Door het elektrolyt te veranderen en een op CaCl2 gebaseerd gesmolten zoutsysteem te gebruiken met een hogere CO2-afvangefficiëntie, hebben Hu et al. met succes grafeen bereid met een hogere grafitiseringsgraad en koolstofnanobuisjes en andere nanografietstructuren door elektrolytische omstandigheden zoals elektrolysetemperatuur, elektrodesamenstelling en gesmolten zoutsamenstelling te bestuderen.
Vergeleken met het carbonaatsysteem heeft CaCl2 de voordelen van goedkoop en gemakkelijk te verkrijgen, hoge geleidbaarheid, gemakkelijk oplosbaar in water en hogere oplosbaarheid van zuurstofionen, wat theoretische voorwaarden biedt voor de omzetting van CO2 in grafietproducten met een hoge toegevoegde waarde.
2.2 Transformatiemechanisme
De bereiding van koolstofmaterialen met een hoge toegevoegde waarde door elektrolytische afzetting van CO2 uit gesmolten zout omvat voornamelijk het opvangen van CO2 en indirecte reductie. Het afvangen van CO2 wordt voltooid door vrije O2- in gesmolten zout, zoals weergegeven in vergelijking (1):
CO2+O2- →CO3 2- (1)
Momenteel zijn er drie indirecte reductiereactiemechanismen voorgesteld: eenstapsreactie, tweestapsreactie en metaalreductiereactiemechanisme.
Het eenstapsreactiemechanisme werd voor het eerst voorgesteld door Ingram, zoals weergegeven in vergelijking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Het tweestapsreactiemechanisme werd voorgesteld door Borucka et al., zoals weergegeven in vergelijking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Het mechanisme van de metaalreductiereactie werd voorgesteld door Deanhardt et al. Ze geloofden dat metaalionen eerst in de kathode tot metaal werden gereduceerd, en vervolgens werd het metaal gereduceerd tot carbonaationen, zoals weergegeven in vergelijking (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Momenteel wordt het eenstapsreactiemechanisme algemeen aanvaard in de bestaande literatuur.
Yin et al. bestudeerde het Li-Na-K-carbonaatsysteem met nikkel als kathode, tindioxide als anode en zilverdraad als referentie-elektrode, en verkreeg het cyclische voltammetrietestcijfer in figuur 2 (scansnelheid van 100 mV / s) bij nikkelkathode, en vond dat er slechts één reductiepiek (bij -2,0 V) was bij het negatief scannen.
Daarom kan worden geconcludeerd dat er tijdens de reductie van carbonaat slechts één reactie plaatsvond.
Gao et al. dezelfde cyclische voltammetrie verkregen in hetzelfde carbonaatsysteem.
Ge et al. gebruikte inerte anode en wolfraamkathode om CO2 in het LiCl-Li2CO3-systeem op te vangen en vergelijkbare beelden te verkrijgen, en alleen een reductiepiek van koolstofafzetting verscheen in de negatieve scan.
In het gesmolten alkalimetaalsysteem zullen alkalimetalen en CO worden gegenereerd terwijl koolstof wordt afgezet door de kathode. Omdat de thermodynamische omstandigheden van de koolstofafzettingsreactie echter lager zijn bij een lagere temperatuur, kan in het experiment alleen de reductie van carbonaat tot koolstof worden gedetecteerd.
2.3 CO2-afvang door gesmolten zout om grafietproducten te bereiden
Grafietnanomaterialen met een hoge toegevoegde waarde, zoals grafeen- en koolstofnanobuisjes, kunnen worden bereid door elektrodepositie van CO2 uit gesmolten zout door experimentele omstandigheden te controleren. Hu et al. gebruikte roestvrij staal als kathode in het CaCl2-NaCl-CaO gesmolten zoutsysteem en werd gedurende 4 uur geëlektrolyseerd onder de voorwaarde van een constante spanning van 2,6 V bij verschillende temperaturen.
Dankzij de katalyse van ijzer en het explosieve effect van CO tussen grafietlagen werd grafeen aangetroffen op het oppervlak van de kathode. Het bereidingsproces van grafeen wordt getoond in figuur 3.
De foto
Latere studies voegden Li2SO4 toe op basis van het CaCl2-NaClCaO gesmolten zoutsysteem, de elektrolysetemperatuur was 625 ℃, na 4 uur elektrolyse, tegelijkertijd bij de kathodische afzetting van koolstof gevonden grafeen en koolstofnanobuisjes, bleek uit de studie dat Li + en SO4 2 - om een positief effect op de grafitisering te bewerkstelligen.
Zwavel wordt ook met succes geïntegreerd in het koolstoflichaam, en ultradunne grafietplaten en draadvormige koolstof kunnen worden verkregen door de elektrolytische omstandigheden te controleren.
Materiaal zoals de elektrolytische temperatuur van hoog en laag voor de vorming van grafeen is van cruciaal belang, wanneer de temperatuur hoger dan 800 ℃ gemakkelijker is om CO te genereren in plaats van koolstof, bijna geen koolstofafzetting wanneer hoger dan 950 ℃, dus de temperatuurregeling is uiterst belangrijk om grafeen en koolstofnanobuisjes te produceren, en de behoefte aan koolstofafzettingsreactie CO-reactiesynergie te herstellen om ervoor te zorgen dat de kathode stabiel grafeen genereert.
Deze werken bieden een nieuwe methode voor de bereiding van nanografietproducten door CO2, wat van groot belang is voor de oplossing van broeikasgassen en de bereiding van grafeen.
3. Samenvatting en vooruitzichten
Met de snelle ontwikkeling van de nieuwe energie-industrie is natuurlijk grafiet niet in staat aan de huidige vraag te voldoen, en kunstmatig grafiet heeft betere fysische en chemische eigenschappen dan natuurlijk grafiet, dus goedkope, efficiënte en milieuvriendelijke grafitisering is een langetermijndoelstelling.
Elektrochemische methoden grafitisering in vaste en gasvormige grondstoffen met de methode van kathodische polarisatie en elektrochemische afzetting was met succes uit de grafietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde, vergeleken met de traditionele manier van grafitisering, de elektrochemische methode is van hogere efficiëntie, lager energieverbruik, groene milieubescherming, voor kleine beperkt door selectieve materialen tegelijkertijd, volgens de verschillende elektrolyseomstandigheden kan worden voorbereid op verschillende morfologie van de grafietstructuur,
Het biedt een effectieve manier om allerlei soorten amorfe koolstof en broeikasgassen om te zetten in waardevolle nanogestructureerde grafietmaterialen en heeft goede toepassingsmogelijkheden.
Momenteel staat deze technologie nog in de kinderschoenen. Er zijn weinig onderzoeken naar grafitisering door middel van een elektrochemische methode, en er zijn nog steeds veel onkenbare processen. Daarom is het noodzakelijk om uit te gaan van grondstoffen en een alomvattend en systematisch onderzoek uit te voeren naar verschillende amorfe koolstofatomen, en tegelijkertijd de thermodynamica en dynamiek van grafietconversie op een dieper niveau te onderzoeken.
Deze hebben verreikende betekenis voor de toekomstige ontwikkeling van de grafietindustrie.
Posttijd: 10 mei 2021