Grafiet wordt onderverdeeld in kunstmatig grafiet en natuurlijk grafiet. De bewezen wereldwijde reserves aan natuurlijk grafiet bedragen ongeveer 2 miljard ton.
Kunstmatig grafiet wordt verkregen door de ontleding en warmtebehandeling van koolstofhoudende materialen onder normale druk. Deze transformatie vereist een voldoende hoge temperatuur en energie als drijvende kracht, waardoor de ongeordende structuur wordt omgezet in een geordende grafietkristalstructuur.
Grafitisatie is in de breedste zin het proces waarbij koolstofatomen in koolstofhoudend materiaal worden herschikt door verhitting bij temperaturen boven de 2000 ℃. Sommige koolstofmaterialen ondergaan grafitisatie bij temperaturen boven de 3000 ℃; dit soort koolstofmaterialen staat bekend als "harde houtskool". Voor gemakkelijk te grafitiseren koolstofmaterialen omvatten de traditionele grafitisatiemethoden onder andere de hoge temperatuur- en hogedrukmethode, katalytische grafitisatie en chemische dampafzetting.
Grafitisatie is een effectieve manier om koolstofhoudende materialen op een waardevolle manier te benutten. Na uitgebreid en diepgaand onderzoek door wetenschappers is deze methode inmiddels grotendeels ontwikkeld. Enkele ongunstige factoren beperken echter de toepassing van traditionele grafitisatie in de industrie, waardoor het een onvermijdelijke trend is om nieuwe grafitisatiemethoden te onderzoeken.
De elektrolysemethode met gesmolten zout kent sinds de 19e eeuw een ontwikkeling van meer dan een eeuw. De basistheorie en nieuwe methoden worden voortdurend vernieuwd en verder ontwikkeld. Tegenwoordig is deze methode niet langer beperkt tot de traditionele metallurgische industrie. Aan het begin van de 21e eeuw is de bereiding van elementaire metalen door middel van elektrolytische reductie met gesmolten oxiden een steeds belangrijker onderzoeksgebied geworden.
Een nieuwe methode voor de bereiding van grafietmaterialen door middel van elektrolyse met gesmolten zout heeft de laatste tijd veel aandacht getrokken.
Door middel van kathodische polarisatie en elektrodepositie worden de twee verschillende vormen van koolstofgrondstoffen omgezet in nanografietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde. Vergeleken met de traditionele grafitisatietechnologie heeft de nieuwe grafitisatiemethode de voordelen van een lagere grafitisatietemperatuur en een beheersbare morfologie.
Dit artikel geeft een overzicht van de voortgang van grafitisatie via de elektrochemische methode, introduceert deze nieuwe technologie, analyseert de voor- en nadelen ervan en schetst de toekomstige ontwikkelingstrends.
Ten eerste, de elektrolytische kathodepolarisatiemethode met gesmolten zout
1.1 de grondstof
Momenteel is de belangrijkste grondstof voor kunstmatig grafiet naaldcokes en pekcokes met een hoge grafitisatiegraad. Dit betekent dat door het gebruik van olieresiduen en koolteer als grondstof hoogwaardige koolstofmaterialen worden geproduceerd met een lage porositeit, een laag zwavelgehalte, een laag asgehalte en grafitisatie-eigenschappen. Na de verwerking tot grafiet heeft dit materiaal een goede slagvastheid, een hoge mechanische sterkte en een lage soortelijke weerstand.
De beperkte oliereserves en de schommelende olieprijzen hebben de ontwikkeling echter belemmerd, waardoor het vinden van nieuwe grondstoffen een urgent probleem is geworden dat moet worden opgelost.
Traditionele grafitisatiemethoden hebben beperkingen en gebruiken verschillende grondstoffen. Voor niet-gegrafiteerde koolstof is het met traditionele methoden nauwelijks mogelijk om deze te grafitiseren, terwijl de elektrochemische formule van gesmolten zoutelektrolyse de beperking van de grondstoffen doorbreekt en geschikt is voor vrijwel alle traditionele koolstofmaterialen.
Traditionele koolstofmaterialen omvatten roet, actieve kool, steenkool, enz., waarvan steenkool de meest veelbelovende is. Inkt op basis van steenkool gebruikt steenkool als grondstof en wordt na een voorbehandeling bij hoge temperatuur omgezet in grafietproducten.
Recentelijk is in dit artikel een nieuwe elektrochemische methode voorgesteld, zoals die van Peng, waarbij door middel van elektrolyse met gesmolten zout koolstofzwart niet wordt omgezet in grafiet met een hoge kristalliniteit. De elektrolyse van grafietmonsters bevat grafietnanodeeltjes in de vorm van bloemblaadjes, die een groot specifiek oppervlak hebben. Wanneer deze worden gebruikt als kathode in lithiumbatterijen, vertonen ze uitstekende elektrochemische prestaties die beter zijn dan die van natuurlijk grafiet.
Zhu et al. brachten ontassde, laagwaardige steenkool in een CaCl2-smeltzoutsysteem voor elektrolyse bij 950 ℃ en slaagden erin de laagwaardige steenkool om te zetten in grafiet met een hoge kristalliniteit, dat goede prestaties leverde bij hoge laadsnelheden en een lange levensduur had wanneer het als anode in een lithium-ionbatterij werd gebruikt.
Het experiment toont aan dat het mogelijk is om verschillende soorten traditionele koolstofmaterialen om te zetten in grafiet door middel van elektrolyse met gesmolten zout, wat een nieuwe weg opent voor toekomstige synthetische grafietproductie.
1.2 het mechanisme van
De elektrolysemethode met gesmolten zout gebruikt koolstofmateriaal als kathode en zet dit door middel van kathodische polarisatie om in grafiet met een hoge kristalliniteit. In de bestaande literatuur wordt momenteel melding gemaakt van de verwijdering van zuurstof en de herschikking van koolstofatomen over lange afstanden tijdens het potentiaalomzettingsproces van kathodische polarisatie.
De aanwezigheid van zuurstof in koolstofmaterialen zal de grafitisatie tot op zekere hoogte belemmeren. Bij het traditionele grafitisatieproces wordt zuurstof langzaam verwijderd wanneer de temperatuur hoger is dan 1600 K. Het is echter uiterst eenvoudig om zuurstof te verwijderen door middel van kathodische polarisatie.
Peng et al. brachten in hun experimenten voor het eerst het potentiaalmechanisme van kathodische polarisatie bij elektrolyse van gesmolten zout naar voren, namelijk dat de grafitisatie grotendeels begint op het grensvlak tussen vaste koolstofmicrosferen en de elektrolyt. Eerst vormen zich koolstofmicrosferen rond een grafietschil met dezelfde diameter, waarna de niet-stabiele, watervrije koolstofatomen zich verspreiden naar de stabielere buitenste grafietvlokken, totdat het grafiet volledig is gevormd.
Het grafitisatieproces gaat gepaard met de verwijdering van zuurstof, wat ook door experimenten is bevestigd.
Jin et al. hebben dit standpunt ook experimenteel bewezen. Na carbonisatie van glucose werd grafitisatie (17% zuurstofgehalte) uitgevoerd. Na de grafitisatie vormden de oorspronkelijke vaste koolstofbolletjes (fig. 1a en 1c) een poreuze schil bestaande uit grafietnanovellen (fig. 1b en 1d).
Door elektrolyse van koolstofvezels (16% zuurstof) kunnen de koolstofvezels na grafitisatie worden omgezet in grafietbuizen volgens het in de literatuur beschreven omzettingsmechanisme.
Men vermoedt dat de langeafstandsverplaatsing onder kathodische polarisatie van koolstofatomen een proces is waarbij de herschikking van hoogkristallijn grafiet naar amorf koolstof noodzakelijk is. Synthetisch grafiet verkrijgt unieke, bloembladachtige nanostructuren dankzij zuurstofatomen, maar het is nog niet duidelijk hoe dit de nanostructuur van grafiet beïnvloedt, bijvoorbeeld hoe zuurstof uit het koolstofskelet na de kathodische reactie plaatsvindt, enzovoort.
Het onderzoek naar het mechanisme bevindt zich momenteel nog in een beginstadium en verder onderzoek is nodig.
1.3 Morfologische karakterisering van synthetisch grafiet
SEM wordt gebruikt om de microscopische oppervlaktemorfologie van grafiet te observeren, TEM wordt gebruikt om de structurele morfologie van deeltjes kleiner dan 0,2 μm te observeren, XRD en Raman-spectroscopie zijn de meest gebruikte methoden om de microstructuur van grafiet te karakteriseren, XRD wordt gebruikt om de kristalstructuur van grafiet te karakteriseren en Raman-spectroscopie wordt gebruikt om de defecten en de mate van ordening van grafiet te karakteriseren.
Het grafiet dat is verkregen door kathodische polarisatie van gesmolten zoutelektrolyse bevat veel poriën. Bij gebruik van verschillende grondstoffen, zoals roet, worden bloembladachtige poreuze nanostructuren verkregen. Na de elektrolyse is een XRD- en Raman-spectroscopie uitgevoerd op het roet.
Bij 827 ℃, na een behandeling met een spanning van 2,6 V gedurende 1 uur, is het Raman-spectrum van roet vrijwel identiek aan dat van commercieel grafiet. Na behandeling van het roet bij verschillende temperaturen wordt de scherpe karakteristieke grafietpiek (002) gemeten. De diffractiepiek (002) vertegenwoordigt de mate van oriëntatie van de aromatische koolstoflaag in grafiet.
Hoe scherper de koolstoflaag is, hoe meer georiënteerd deze is.
Zhu gebruikte gezuiverde steenkool van mindere kwaliteit als kathode in het experiment, en de microstructuur van het gegrafiteerde product veranderde van korrelig naar een grove grafietstructuur. Ook werd een dichte grafietlaag waargenomen onder een transmissie-elektronenmicroscoop met hoge resolutie.
In de Raman-spectra veranderde de ID/Ig-waarde ook met de verandering van de experimentele omstandigheden. Bij een elektrolysetemperatuur van 950 ℃, een elektrolysetijd van 6 uur en een elektrolysespanning van 2,6 V was de laagste ID/Ig-waarde 0,3, en was de D-piek veel lager dan de G-piek. Tegelijkertijd duidde de aanwezigheid van een 2D-piek op de vorming van een sterk geordende grafietstructuur.
De scherpe (002) diffractiepiek in het XRD-beeld bevestigt tevens de succesvolle omzetting van inferieure steenkool in grafiet met een hoge kristalliniteit.
Tijdens het grafitisatieproces spelen een verhoging van de temperatuur en de spanning een bevorderende rol, maar een te hoge spanning vermindert de opbrengst aan grafiet, terwijl een te hoge temperatuur of een te lange grafitisatietijd leidt tot verspilling van grondstoffen. Daarom is het voor verschillende koolstofmaterialen van bijzonder belang om de meest geschikte elektrolytische omstandigheden te onderzoeken, wat tevens een belangrijk aandachtspunt en een grote uitdaging vormt.
Deze bloembladachtige nanostructuur heeft uitstekende elektrochemische eigenschappen. Een groot aantal poriën maakt het mogelijk dat ionen snel worden ingebracht en verwijderd, waardoor hoogwaardige kathodematerialen voor batterijen en dergelijke worden verkregen. Daarom is de elektrochemische grafitisatiemethode een zeer veelbelovende grafitisatiemethode.
Elektrodepositiemethode met gesmolten zout
2.1 Elektrodepositie van koolstofdioxide
Als belangrijkste broeikasgas is CO2 tevens een niet-giftige, onschadelijke, goedkope en gemakkelijk verkrijgbare hernieuwbare grondstof. De koolstof in CO2 bevindt zich echter in de hoogste oxidatietoestand, waardoor CO2 een hoge thermodynamische stabiliteit heeft en hergebruik lastig is.
Het vroegste onderzoek naar CO2-elektrodepositie dateert uit de jaren zestig. Ingram et al. slaagden erin koolstof op een gouden elektrode te bereiden in een gesmolten zoutsysteem van Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. wezen erop dat de koolstofpoeders die bij verschillende reductiepotentialen werden verkregen, verschillende structuren hadden, waaronder grafiet, amorfe koolstof en koolstofnanovezels.
Door het succesvol afvangen van CO2 met gesmolten zout en de bereidingsmethode van koolstofmateriaal, hebben wetenschappers zich na een lange periode van onderzoek gericht op het vormingsmechanisme van koolstofafzetting en de invloed van elektrolyseomstandigheden op het eindproduct, waaronder elektrolysetemperatuur, elektrolysespanning en de samenstelling van gesmolten zout en elektroden, enz., een solide basis gelegd voor de bereiding van hoogwaardige grafietmaterialen voor de elektrodepositie van CO2.
Door het elektrolyt te veranderen en een op CaCl2 gebaseerd gesmolten zoutsysteem met een hogere CO2-vangstefficiëntie te gebruiken, hebben Hu et al. met succes grafeen met een hogere grafitisatiegraad, koolstofnanobuisjes en andere nanografietstructuren bereid door elektrolytische omstandigheden zoals elektrolysetemperatuur, elektrodesamenstelling en samenstelling van het gesmolten zout te bestuderen.
Vergeleken met het carbonaatsysteem heeft CaCl2 de voordelen dat het goedkoop en gemakkelijk verkrijgbaar is, een hoge geleidbaarheid heeft, gemakkelijk in water oplost en een hogere oplosbaarheid van zuurstofionen heeft. Dit biedt theoretische voorwaarden voor de omzetting van CO2 in grafietproducten met een hoge toegevoegde waarde.
2.2 Transformatiemechanisme
De bereiding van hoogwaardige koolstofmaterialen door elektrodepositie van CO2 uit gesmolten zout omvat hoofdzakelijk CO2-afvang en indirecte reductie. De afvang van CO2 wordt voltooid door vrije O2- in gesmolten zout, zoals weergegeven in vergelijking (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Momenteel zijn er drie indirecte reductiereactiemechanismen voorgesteld: een éénstapsreactie, een tweestapsreactie en een metaalreductiereactiemechanisme.
Het reactiemechanisme in één stap werd voor het eerst voorgesteld door Ingram, zoals weergegeven in vergelijking (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Het tweestapsreactiemechanisme werd voorgesteld door Borucka et al., zoals weergegeven in vergelijking (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Het mechanisme van de metaalreductiereactie werd voorgesteld door Deanhardt et al. Zij waren van mening dat metaalionen eerst tot metaal in de kathode werden gereduceerd, en dat het metaal vervolgens tot carbonaationen werd gereduceerd, zoals weergegeven in vergelijking (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Momenteel wordt in de bestaande literatuur algemeen aanvaard dat het reactiemechanisme in één stap verloopt.
Yin et al. bestudeerden het Li-Na-K-carbonaatsysteem met nikkel als kathode, tinoxide als anode en zilverdraad als referentie-elektrode, en verkregen de cyclische voltammetrietest in figuur 2 (scansnelheid van 100 mV/s) bij een nikkelkathode. Ze ontdekten dat er slechts één reductiepiek (bij -2,0 V) was tijdens de negatieve scan.
Hieruit kan worden geconcludeerd dat er tijdens de reductie van carbonaat slechts één reactie plaatsvond.
Gao et al. verkregen dezelfde cyclische voltammetrie in hetzelfde carbonaatsysteem.
Ge et al. gebruikten een inerte anode en een wolfraamkathode om CO2 af te vangen in het LiCl-Li2CO3-systeem en verkregen vergelijkbare beelden, waarbij alleen een reductiepiek van koolstofafzetting verscheen in de negatieve scan.
In het systeem met gesmolten alkalimetaalzouten worden alkalimetalen en CO gevormd, terwijl koolstof door de kathode wordt afgezet. Omdat de thermodynamische omstandigheden voor de koolstofafzettingsreactie echter lager zijn bij een lagere temperatuur, kan in het experiment alleen de reductie van carbonaat tot koolstof worden waargenomen.
2.3 CO2-afvang door gesmolten zout voor de bereiding van grafietproducten
Hoogwaardige grafietnanomaterialen zoals grafeen en koolstofnanobuisjes kunnen worden bereid door elektrodepositie van CO2 uit gesmolten zout door de experimentele omstandigheden te beheersen. Hu et al. gebruikten roestvrij staal als kathode in het CaCl2-NaCl-CaO-smeltzoutsysteem en elektrolyseerden gedurende 4 uur onder een constante spanning van 2,6 V bij verschillende temperaturen.
Dankzij de katalyse van ijzer en het explosieve effect van CO tussen de grafietlagen werd grafeen op het oppervlak van de kathode aangetroffen. Het bereidingsproces van grafeen wordt weergegeven in figuur 3.
De afbeelding
In latere studies werd Li2SO4 toegevoegd aan het CaCl2-NaClCaO-smeltzoutsysteem. De elektrolysetemperatuur bedroeg 625 ℃. Na 4 uur elektrolyse werden tegelijkertijd grafeen en koolstofnanobuisjes aangetroffen tijdens de kathodische afzetting van koolstof. Uit het onderzoek bleek dat Li+ en SO4 2- een positief effect hebben op de grafitisatie.
Zwavel wordt ook succesvol in het koolstofmateriaal geïntegreerd, en ultradunne grafietplaten en vezelachtig koolstof kunnen worden verkregen door de elektrolytische omstandigheden te beheersen.
Factoren zoals de elektrolytische temperatuur, zowel hoog als laag, zijn cruciaal voor de vorming van grafeen. Bij temperaturen boven de 800 ℃ wordt gemakkelijker CO gevormd in plaats van koolstof, terwijl er bij temperaturen boven de 950 ℃ vrijwel geen koolstofafzetting plaatsvindt. Temperatuurbeheersing is daarom van essentieel belang voor de productie van grafeen en koolstofnanobuisjes, en voor het herstellen van de synergie tussen de koolstofafzettingsreactie en de CO-reactie, om ervoor te zorgen dat de kathode stabiel grafeen produceert.
Deze onderzoeken bieden een nieuwe methode voor de bereiding van nanografietproducten met behulp van CO2, wat van groot belang is voor de oplossing van broeikasgassen en de productie van grafeen.
3. Samenvatting en vooruitzichten
Door de snelle ontwikkeling van de nieuwe energie-industrie kan natuurlijk grafiet niet langer aan de huidige vraag voldoen. Kunstmatig grafiet heeft betere fysische en chemische eigenschappen dan natuurlijk grafiet, waardoor goedkope, efficiënte en milieuvriendelijke grafietproductie een doelstelling voor de lange termijn is.
Elektrochemische methoden voor grafitisatie van vaste en gasvormige grondstoffen met behulp van kathodische polarisatie en elektrochemische depositie hebben met succes grafietmaterialen met een hoge toegevoegde waarde opgeleverd. Vergeleken met de traditionele grafitisatiemethode is de elektrochemische methode efficiënter, verbruikt minder energie, is milieuvriendelijker en beperkt tegelijkertijd de materiaalkeuze. Afhankelijk van de elektrolyseomstandigheden kunnen bovendien grafietstructuren met verschillende morfologieën worden geproduceerd.
Het biedt een effectieve manier om allerlei soorten amorfe koolstof en broeikasgassen om te zetten in waardevolle nanogestructureerde grafietmaterialen en heeft goede toepassingsmogelijkheden.
Momenteel bevindt deze technologie zich nog in een beginstadium. Er zijn weinig studies naar grafitisatie via elektrochemische methoden, en er zijn nog veel onbekende processen. Daarom is het noodzakelijk om te beginnen bij de grondstoffen en een uitgebreide en systematische studie uit te voeren naar verschillende amorfe koolstoffen, en tegelijkertijd de thermodynamica en dynamica van de grafietconversie op een dieper niveau te onderzoeken.
Deze ontwikkelingen hebben verstrekkende gevolgen voor de toekomstige ontwikkeling van de grafietindustrie.
Geplaatst op: 10 mei 2021