Ultratransparante en rekbare grafeenelektroden

Tweedimensionale materialen, zoals grafeen, zijn aantrekkelijk voor zowel conventionele halfgeleidertoepassingen als opkomende toepassingen in flexibele elektronica. De hoge treksterkte van grafeen leidt echter tot breuk bij lage rek, waardoor het lastig is om de buitengewone elektronische eigenschappen ervan te benutten in rekbare elektronica. Om uitstekende rekafhankelijke prestaties van transparante grafeengeleiders mogelijk te maken, hebben we grafeen nanoscrolls tussen gestapelde grafeenlagen gecreëerd, ook wel multilayer grafeen/grafeen scrolls (MGG's) genoemd. Onder rek overbrugden sommige scrolls de gefragmenteerde domeinen van grafeen om een ​​percolerend netwerk te behouden dat uitstekende geleiding bij hoge rek mogelijk maakte. Drielaagse MGG's, ondersteund door elastomeren, behielden 65% van hun oorspronkelijke geleiding bij 100% rek, wat loodrecht op de stroomrichting staat, terwijl drielaagse films van grafeen zonder nanoscrolls slechts 25% van hun oorspronkelijke geleiding behielden. Een rekbare, volledig uit koolstof vervaardigde transistor, vervaardigd met MGG's als elektroden, vertoonde een transmissie van >90% en behield 60% van zijn oorspronkelijke stroomafgifte bij een rek van 120% (parallel aan de richting van het ladingstransport). Deze zeer rekbare en transparante, volledig uit koolstof vervaardigde transistoren zouden geavanceerde, rekbare opto-elektronica mogelijk kunnen maken.
Rekbare transparante elektronica is een groeiend vakgebied met belangrijke toepassingen in geavanceerde bio-geïntegreerde systemen (1, 2) en de mogelijkheid om te integreren met rekbare opto-elektronica (3, 4) om geavanceerde zachte robotica en displays te produceren. Grafeen vertoont zeer wenselijke eigenschappen zoals atomaire dikte, hoge transparantie en hoge geleidbaarheid, maar de implementatie ervan in rekbare toepassingen wordt belemmerd door de neiging tot scheuren bij kleine spanningen. Het overwinnen van de mechanische beperkingen van grafeen zou nieuwe functionaliteiten in rekbare transparante apparaten mogelijk kunnen maken.
De unieke eigenschappen van grafeen maken het een sterke kandidaat voor de volgende generatie transparante geleidende elektroden (5, 6). Vergeleken met de meest gebruikte transparante geleider, indiumtinoxide [ITO; 100 ohm/vierkant (sq) bij 90% transparantie], heeft monolaag grafeen gegroeid door chemische dampdepositie (CVD) een vergelijkbare combinatie van bladweerstand (125 ohm/vierkant) en transparantie (97,4%) (5). Bovendien hebben grafeenfilms een buitengewone flexibiliteit vergeleken met ITO (7). Op een plastic substraat kan de geleiding bijvoorbeeld zelfs behouden blijven bij een buigstraal van slechts 0,8 mm (8). Om de elektrische prestaties als transparante flexibele geleider verder te verbeteren, hebben eerdere werken grafeenhybridematerialen ontwikkeld met eendimensionale (1D) zilveren nanodraden of koolstofnanotubes (CNT's) (9–11). Bovendien is grafeen gebruikt als elektroden voor heterostructurele halfgeleiders met gemengde dimensies (zoals 2D bulk Si, 1D nanodraden/nanotubes en 0D quantum dots) (12), flexibele transistoren, zonnecellen en lichtgevende diodes (LED's) (13–23).
Hoewel grafeen veelbelovende resultaten heeft laten zien voor flexibele elektronica, is de toepassing ervan in rekbare elektronica beperkt door de mechanische eigenschappen ervan (17, 24, 25); grafeen heeft een in-plane stijfheid van 340 N/m en een Young's modulus van 0,5 TPa (26). Het sterke koolstof-koolstofnetwerk biedt geen energiedissipatiemechanismen voor aangebrachte rek en scheurt daarom gemakkelijk bij minder dan 5% rek. CVD-grafeen dat bijvoorbeeld is overgebracht op een elastisch polydimethylsiloxaan (PDMS)-substraat kan zijn geleidbaarheid alleen behouden bij minder dan 6% rek (8). Theoretische berekeningen tonen aan dat kreukelen en interactie tussen verschillende lagen de stijfheid sterk zouden moeten verminderen (26). Door grafeen in meerdere lagen te stapelen, wordt gerapporteerd dat dit bi- of trilayer grafeen rekbaar is tot 30% rek, waarbij de weerstandsverandering 13 keer kleiner is dan die van monolayer grafeen (27). Deze rekbaarheid is echter nog steeds aanzienlijk minder dan die van de modernste rekbare geleiders (28, 29).
Transistors zijn belangrijk in rekbare toepassingen omdat ze geavanceerde sensoruitlezing en signaalanalyse mogelijk maken (30, 31). Transistors op PDMS met meerlaags grafeen als source/drain-elektroden en kanaalmateriaal kunnen hun elektrische functie behouden tot een rek van 5% (32), wat aanzienlijk lager is dan de minimaal vereiste waarde (~50%) voor draagbare gezondheidssensoren en elektronische huid (33, 34). Onlangs is een grafeen-kirigami-aanpak onderzocht, waarbij de transistor, aangestuurd door een vloeibare elektrolyt, tot wel 240% kan worden uitgerekt (35). Deze methode vereist echter gesuspendeerd grafeen, wat het fabricageproces compliceert.
Hier bereiken we zeer rekbare grafeen-apparaten door grafeenrollen (~1 tot 20 μm lang, ~0,1 tot 1 μm breed en ~10 tot 100 nm hoog) tussen grafeenlagen te intercaleren. Onze hypothese is dat deze grafeenrollen geleidende paden kunnen bieden om scheuren in de grafeenvellen te overbruggen, waardoor een hoge geleidbaarheid onder belasting behouden blijft. De grafeenrollen vereisen geen extra synthese of proces; ze worden op natuurlijke wijze gevormd tijdens de natte overdrachtsprocedure. Door gebruik te maken van meerlaagse G/G (grafeen/grafeen) rollen (MGG's), grafeen rekbare elektroden (source/drain en gate) en halfgeleidende CNT's, waren we in staat om zeer transparante en zeer rekbare volledig koolstoftransistors te demonstreren, die kunnen worden uitgerekt tot 120% rek (parallel aan de richting van ladingstransport) en 60% van hun oorspronkelijke stroomuitvoer behouden. Dit is tot nu toe de meest rekbare transparante transistor op koolstofbasis en hij levert voldoende stroom om een ​​anorganische LED aan te sturen.
Om transparante, rekbare grafeenelektroden met een groot oppervlak mogelijk te maken, kozen we voor CVD-gekweekt grafeen op koperfolie. De koperfolie werd in het midden van een CVD-kwartsbuis gehangen om de groei van grafeen aan beide zijden mogelijk te maken, waardoor G/Cu/G-structuren ontstonden. Om grafeen over te brengen, brachten we eerst een dunne laag poly(methylmethacrylaat) (PMMA) aan om één kant van het grafeen te beschermen. Deze laag noemden we 'topside grafeen' (en vice versa voor de andere kant van het grafeen). Vervolgens werd de hele film (PMMA/top grafeen/Cu/bottom grafeen) gedrenkt in een (NH₂)₂S₂O₄-oplossing om de koperfolie weg te etsen. Het grafeen aan de onderkant zonder PMMA-coating zal onvermijdelijk scheuren en defecten vertonen waardoor een etsmiddel kan doordringen (36, 37). Zoals geïllustreerd in Fig. 1A, rolden de vrijgekomen grafeendomeinen onder invloed van oppervlaktespanning op tot rollen en hechtten zich vervolgens aan de resterende top-G/PMMA-film. De top-G/G-rollen konden worden overgebracht op elk substraat, zoals SiO2/Si, glas of zacht polymeer. Door dit overdrachtsproces meerdere keren op hetzelfde substraat te herhalen, ontstaan ​​MGG-structuren.
(A) Schematische weergave van de fabricageprocedure voor MGG's als een rekbare elektrode. Tijdens de grafeenoverdracht werd grafeen aan de achterkant op Cu-folie gebroken bij grenzen en defecten, opgerold tot willekeurige vormen en stevig vastgemaakt aan de bovenste films, waardoor nanorollen werden gevormd. De vierde cartoon toont de gestapelde MGG-structuur. (B en C) Hoge-resolutie TEM-karakteriseringen van een monolaag MGG, gericht op respectievelijk het monolaag grafeen (B) en het scrollgebied (C). De inzet van (B) is een afbeelding met lage vergroting die de algehele morfologie van monolaag MGG's op het TEM-raster laat zien. De inzet van (C) zijn de intensiteitsprofielen die zijn genomen langs de rechthoekige vakken die in de afbeelding zijn aangegeven, waarbij de afstanden tussen de atomaire vlakken 0,34 en 0,41 nm zijn. (D) Koolstof K-rand EEL-spectrum met de karakteristieke grafietpieken π* en σ* gelabeld. (E) Sectionele AFM-afbeelding van monolaag G/G-rollen met een hoogteprofiel langs de gele stippellijn. (F tot I) Optische microscopie en AFM-afbeeldingen van drielaag G zonder (F en H) en met rollen (G en I) op respectievelijk 300 nm dikke SiO2/Si-substraten. Representatieve rollen en rimpels werden gemarkeerd om hun verschillen te benadrukken.
Om te verifiëren dat de rollen van nature uit opgerolde grafeen bestaan, hebben we hoge-resolutie transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) en elektronenenergieverlies (EEL) spectroscopie uitgevoerd op de monolaag top-G/G scrollstructuren. Figuur 1B toont de hexagonale structuur van een monolaag grafeen, en de inzet toont een algehele morfologie van de film die bedekt is op een enkel koolstofgat in het TEM-raster. De monolaag grafeen beslaat het grootste deel van het raster, en er verschijnen enkele grafeenvlokken in de aanwezigheid van meerdere stapels hexagonale ringen (Fig. 1B). Door in te zoomen op een individuele rol (Fig. 1C), observeerden we een grote hoeveelheid grafeenroosterfranjes, met een roosterafstand tussen de 0,34 en 0,41 nm. Deze metingen suggereren dat de vlokken willekeurig opgerold zijn en geen perfect grafiet zijn, dat een roosterafstand van 0,34 nm heeft in "ABAB"-laagstapeling. Figuur 1D toont het koolstof K-edge EEL-spectrum, waarbij de piek bij 285 eV afkomstig is van de π*-orbitaal en de andere piek rond 290 eV afkomstig is van de overgang van de σ*-orbitaal. Te zien is dat sp2-binding in deze structuur domineert, wat bevestigt dat de scrolls sterk grafitisch zijn.
Beelden van optische microscopie en atoomkrachtmicroscopie (AFM) bieden inzicht in de verdeling van grafeen-nanorollen in de MGG's (Fig. 1, E tot en met G, en fig. S1 en S2). De rollen zijn willekeurig verdeeld over het oppervlak en hun dichtheid in het vlak neemt evenredig toe met het aantal gestapelde lagen. Veel rollen zijn verstrengeld in knopen en vertonen ongelijkmatige hoogtes in het bereik van 10 tot 100 nm. Ze zijn 1 tot 20 μm lang en 0,1 tot 1 μm breed, afhankelijk van de grootte van hun oorspronkelijke grafeenvlokken. Zoals weergegeven in Fig. 1 (H en I), zijn de rollen aanzienlijk groter dan de rimpels, wat leidt tot een veel ruwer grensvlak tussen de grafeenlagen.
Om de elektrische eigenschappen te meten, hebben we grafeenfilms met of zonder scrollstructuren en laagstapeling gepatroneerd in stroken van 300 μm breed en 2000 μm lang met behulp van fotolithografie. Weerstanden met twee probes als functie van de spanning werden gemeten onder omgevingsomstandigheden. De aanwezigheid van scrolls verminderde de soortelijke weerstand van monolaag grafeen met 80% met slechts een afname van 2,2% in de transmissie (fig. S4). Dit bevestigt dat nanoscrolls, die een hoge stroomdichtheid hebben tot 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), een zeer positieve elektrische bijdrage leveren aan de MGG's. Van alle mono-, bi- en trilaagse grafeen en MGG's heeft de trilaag MGG de beste geleiding met een transparantie van bijna 90%. Om te vergelijken met andere bronnen van grafeen die in de literatuur worden vermeld, hebben we ook de bladweerstanden gemeten met vier probes (fig. S5) en deze weergegeven als een functie van de transmissie bij 550 nm (fig. S6) in Fig. 2A. MGG vertoont een vergelijkbare of hogere geleidbaarheid en transparantie dan kunstmatig gestapeld meerlagig grafeen en gereduceerd grafeenoxide (RGO) (6, 8, 18). Merk op dat de bladweerstanden van kunstmatig gestapeld meerlagig grafeen uit de literatuur iets hoger zijn dan die van ons MGG, waarschijnlijk vanwege de niet-geoptimaliseerde groeiomstandigheden en overdrachtsmethode.
(A) Vier-probe vlakweerstanden versus transmissie bij 550 nm voor verschillende soorten grafeen, waarbij zwarte vierkanten mono-, bi- en trilaagse MGG's aanduiden; rode cirkels en blauwe driehoeken corresponderen met meerlagig grafeen gegroeid op Cu en Ni uit de studies van Li et al. (6) en Kim et al. (8), respectievelijk, en vervolgens overgebracht op SiO2/Si of kwarts; en groene driehoeken zijn waarden voor RGO bij verschillende reductiegraden uit de studie van Bonaccorso et al. (18). (B en C) Genormaliseerde verandering in weerstand van mono-, bi- en trilaagse MGG's en G als functie van loodrechte (B) en parallelle (C) rek op de richting van de stroom. (D) Genormaliseerde verandering in weerstand van bilaag G (rood) en MGG (zwart) onder cyclische rekbelasting tot 50% loodrechte rek. (E) Genormaliseerde weerstandsverandering van drielaags G (rood) en MGG (zwart) onder cyclische belasting tot 90% parallelle belasting. (F) Genormaliseerde capaciteitsverandering van mono-, bi- en drielaags G en bi- en drielaags MGG's als functie van de belasting. De inzet toont de condensatorstructuur, waarbij het polymeersubstraat SEBS is en de 2 μm dikke polymeerdiëlektrische laag de SEBS.
Om de rek-afhankelijke prestaties van de MGG te evalueren, brachten we grafeen over op substraten van thermoplastisch elastomeer styreen-ethyleen-butadieen-styreen (SEBS) (ongeveer 2 cm breed en ongeveer 5 cm lang), en de geleidbaarheid werd gemeten terwijl het substraat werd uitgerekt (zie Materialen en Methoden), zowel loodrecht als parallel aan de stroomrichting (Fig. 2, B en C). Het rek-afhankelijke elektrische gedrag verbeterde met de toevoeging van nanoscrolls en een toenemend aantal grafeenlagen. Bijvoorbeeld, wanneer de rek loodrecht op de stroomrichting staat, verhoogde de toevoeging van scrolls voor monolaag grafeen de rek bij elektrische breuk van 5 naar 70%. De rektolerantie van het drielaagse grafeen is ook aanzienlijk verbeterd in vergelijking met het monolaagse grafeen. Bij nanoscrolls nam de weerstand van de drielaagse MGG-structuur bij 100% loodrechte rek slechts met 50% toe, vergeleken met 300% voor drielaags grafeen zonder scrolls. Weerstandsverandering onder cyclische rekbelasting werd onderzocht. Ter vergelijking (Fig. 2D), de weerstanden van een gewone dubbellaagse grafeenfilm namen ongeveer 7,5 keer toe na ~700 cycli bij 50% loodrechte rek en bleven toenemen met de rek in elke cyclus. Aan de andere kant nam de weerstand van een dubbellaagse MGG slechts ongeveer 2,5 keer toe na ~700 cycli. Bij het toepassen van tot 90% rek in de parallelle richting, nam de weerstand van drielaags grafeen ~100 keer toe na 1000 cycli, terwijl deze slechts ~8 keer is in een drielaagse MGG (Fig. 2E). De cyclusresultaten worden weergegeven in Fig. S7. De relatief snellere toename van de weerstand langs de parallelle rekrichting komt doordat de oriëntatie van de scheuren loodrecht staat op de richting van de stroom. De afwijking van de weerstand tijdens het belasten en ontlasten van de rek is te wijten aan het visco-elastische herstel van het SEBS-elastomeersubstraat. De stabielere weerstand van de MGG-strips tijdens het cycleren is te danken aan de aanwezigheid van grote rollen die de gebarsten delen van het grafeen kunnen overbruggen (zoals waargenomen met AFM), wat bijdraagt ​​aan het behoud van een percolerend pad. Dit fenomeen van het behouden van geleidbaarheid door een percolerend pad is eerder gerapporteerd voor gebarsten metaal- of halfgeleiderfilms op elastomeersubstraten (40, 41).
Om deze op grafeen gebaseerde films te evalueren als gate-elektroden in rekbare apparaten, bedekten we de grafeenlaag met een SEBS-diëlektrische laag (2 μm dik) en monitorden we de verandering in de diëlektrische capaciteit als functie van de rek (zie Fig. 2F en de aanvullende materialen voor details). We observeerden dat de capaciteit met enkelvoudige en dubbellaagse grafeenelektroden snel afnam door het verlies van de in-plane geleiding van grafeen. Daarentegen vertoonden capaciteiten die werden aangestuurd door zowel MGG's als drielaags grafeen een toename van de capaciteit met de rek, wat verwacht werd vanwege de afname van de diëlektrische dikte met de rek. De verwachte toename in capaciteit kwam zeer goed overeen met de MGG-structuur (fig. S8). Dit geeft aan dat MGG geschikt is als gate-elektrode voor rekbare transistoren.
Om de rol van de 1D-grafeenrol op de rekbestendigheid van elektrische geleidbaarheid verder te onderzoeken en de scheiding tussen grafeenlagen beter te beheersen, gebruikten we gespoten CNT's ter vervanging van de grafeenrollen (zie Aanvullende Materialen). Om MGG-structuren na te bootsen, hebben we CNT's met drie dichtheden aangebracht (CNT1
(A tot C) AFM-beelden van drie verschillende dichtheden van CNT's (CNT1
Om hun capaciteiten als elektroden voor rekbare elektronica beter te begrijpen, hebben we systematisch de morfologieën van MGG en G-CNT-G onder spanning onderzocht. Optische microscopie en scanning elektronenmicroscopie (SEM) zijn geen effectieve karakteriseringsmethoden omdat beide een gebrek aan kleurcontrast hebben en SEM onderhevig is aan beeldartefacten tijdens elektronenscanning wanneer grafeen zich op polymeersubstraten bevindt (fig. S9 en S10). Om het grafeenoppervlak onder spanning in situ te observeren, hebben we AFM-metingen uitgevoerd op drielaagse MGG's en gewoon grafeen na overdracht op zeer dunne (~0,1 mm dikke) en elastische SEBS-substraten. Vanwege de intrinsieke defecten in CVD-grafeen en extrinsieke schade tijdens het overdrachtsproces, worden er onvermijdelijk scheuren gegenereerd op het gespannen grafeen, en met toenemende spanning werden de scheuren dichter (Fig. 4, A tot D). Afhankelijk van de stapelstructuur van de koolstofgebaseerde elektroden, vertonen de scheuren verschillende morfologieën (fig. S11) (27). De scheurdichtheid (gedefinieerd als scheuroppervlak/geanalyseerd oppervlak) van meerlagig grafeen is lager dan die van monolaag grafeen na rek, wat consistent is met de toename van de elektrische geleidbaarheid van MGG's. Aan de andere kant worden vaak krulvormingen waargenomen die de scheuren overbruggen, waardoor er extra geleidende paden in de gespannen film ontstaan. Zoals bijvoorbeeld te zien is in de afbeelding van Fig. 4B, kruiste een brede krulvorming een scheur in de drielaagse MGG, maar werd er geen krulvorming waargenomen in het gewone grafeen (Fig. 4, E tot en met H). Evenzo overbrugden CNT's ook de scheuren in grafeen (fig. S11). De scheurdichtheid, krulvormingsdichtheid en ruwheid van de films worden samengevat in Fig. 4K.
(A tot H) In-situ AFM-afbeeldingen van drielaagse G/G-rollen (A tot D) en drielaagse G-structuren (E tot H) op een zeer dun SEBS (~0,1 mm dik) elastomeer bij 0, 20, 60 en 100% rek. Representatieve scheuren en rollen zijn aangegeven met pijlen. Alle AFM-afbeeldingen bevinden zich in een gebied van 15 μm × 15 μm, met dezelfde kleurenbalk als aangegeven. (I) Simulatiegeometrie van gepatroneerde monolaag grafeenelektroden op het SEBS-substraat. (J) Simulatiecontourkaart van de maximale hoofdlogaritmische rek in het monolaag grafeen en het SEBS-substraat bij 20% externe rek. (K) Vergelijking van scheuroppervlaktedichtheid (rode kolom), dichtheid van roloppervlaktedichtheid (gele kolom) en oppervlakteruwheid (blauwe kolom) voor verschillende grafeenstructuren.
Wanneer de MGG-films worden uitgerekt, is er een belangrijk extra mechanisme waarmee de rollen gebarsten grafeengebieden kunnen overbruggen en zo een percolerend netwerk in stand kunnen houden. De grafeenrollen zijn veelbelovend omdat ze tientallen micrometers lang kunnen zijn en daardoor scheuren kunnen overbruggen die doorgaans tot micrometerschaal reiken. Bovendien wordt verwacht dat de rollen, omdat ze uit meerdere lagen grafeen bestaan, een lage weerstand hebben. Ter vergelijking: relatief dichte (lagere transmissie) CNT-netwerken zijn vereist om een ​​vergelijkbare geleidende overbruggingscapaciteit te bieden, aangezien CNT's kleiner zijn (doorgaans enkele micrometers lang) en minder geleidend dan rollen. Aan de andere kant, zoals weergegeven in figuur S12, scheurt het grafeen weliswaar tijdens het uitrekken om spanning op te vangen, maar de rollen scheuren niet, wat erop wijst dat het grafeen mogelijk over het onderliggende grafeen glijdt. De reden dat ze niet barsten, is waarschijnlijk te danken aan de opgerolde structuur, die bestaat uit vele lagen grafeen (ongeveer 1 tot 20 μm lang, ongeveer 0,1 tot 1 μm breed en ongeveer 10 tot 100 nm hoog), die een hogere effectieve modulus heeft dan het enkellaagse grafeen. Zoals gerapporteerd door Green en Hersam (42), kunnen metalen CNT-netwerken (buisdiameter van 1,0 nm) lage bladweerstanden <100 ohm/m2 bereiken, ondanks de grote overgangsweerstand tussen CNT's. Gezien het feit dat onze grafeenrollen breedtes hebben van 0,1 tot 1 μm en dat de G/G-rollen veel grotere contactoppervlakken hebben dan CNT's, zouden de contactweerstand en het contactoppervlak tussen grafeen en grafeenrollen geen beperkende factoren moeten zijn voor het handhaven van een hoge geleidbaarheid.
Grafeen heeft een veel hogere modulus dan het SEBS-substraat. Hoewel de effectieve dikte van de grafeenelektrode veel lager is dan die van het substraat, is de stijfheid van het grafeen maal zijn dikte vergelijkbaar met die van het substraat (43, 44), wat resulteert in een gematigd stijf-eilandeffect. We simuleerden de vervorming van een 1 nm dik grafeen op een SEBS-substraat (zie Aanvullende materialen voor details). Volgens de simulatieresultaten is de gemiddelde rek in het grafeen ~6,6% wanneer er 20% rek extern op het SEBS-substraat wordt toegepast (Fig. 4J en fig. S13D), wat consistent is met experimentele observaties (zie fig. S13). We vergeleken de rek in de gepatroneerde grafeen- en substraatgebieden met behulp van optische microscopie en ontdekten dat de rek in het substraatgebied minstens twee keer zo groot was als de rek in het grafeengebied. Dit geeft aan dat de spanning die op grafeen-elektrodepatronen wordt uitgeoefend aanzienlijk beperkt kan worden, waardoor er stijve grafeeneilanden op SEBS ontstaan ​​(26, 43, 44).
Het vermogen van MGG-elektroden om een ​​hoge geleidbaarheid te behouden onder hoge belasting wordt daarom waarschijnlijk mogelijk gemaakt door twee belangrijke mechanismen: (i) de rollen kunnen losgekoppelde gebieden overbruggen om een ​​geleidend percolatiepad te behouden, en (ii) de meerlagige grafeenlagen/elastomeer kunnen over elkaar glijden, wat resulteert in een verminderde spanning op de grafeenelektroden. Bij meerdere lagen overgebracht grafeen op elastomeer zijn de lagen niet sterk aan elkaar verbonden, waardoor ze kunnen schuiven onder invloed van spanning (27). De rollen verhoogden ook de ruwheid van de grafeenlagen, wat kan bijdragen aan een grotere afstand tussen de grafeenlagen en daardoor het glijden van de grafeenlagen mogelijk maakt.
Volledig koolstof-componenten worden enthousiast nagestreefd vanwege de lage kosten en hoge doorvoer. In ons geval werden volledig koolstof-transistors gefabriceerd met behulp van een onderste grafeen-gate, een bovenste grafeen-source/drain-contact, een gesorteerde CNT-halfgeleider en SEBS als diëlektricum (Fig. 5A). Zoals weergegeven in Fig. 5B, is een volledig koolstof-component met CNT's als source/drain en gate (onderste component) ondoorzichtiger dan een component met grafeen-elektroden (bovenste component). Dit komt doordat CNT-netwerken grotere diktes en daardoor lagere optische transmissies vereisen om een ​​bladweerstand te bereiken die vergelijkbaar is met die van grafeen (Fig. S4). Figuur 5 (C en D) toont representatieve overdrachts- en outputcurven vóór belasting voor een transistor gemaakt met dubbellaagse MGG-elektroden. De kanaalbreedte en -lengte van de ongestrekte transistor waren respectievelijk 800 en 100 μm. De gemeten aan/uit-verhouding is groter dan 103 met aan- en uitstroom van respectievelijk 10−5 en 10−8 A. De uitgangscurve vertoont ideale lineaire en verzadigingsregimes met een duidelijke gate-spanningsafhankelijkheid, wat wijst op een ideaal contact tussen CNT's en grafeenelektroden (45). De contactweerstand met grafeenelektroden bleek lager te zijn dan die met verdampt Au-film (zie fig. S14). De verzadigingsmobiliteit van de rekbare transistor is ongeveer 5,6 cm²/Vs, vergelijkbaar met die van dezelfde polymeergesorteerde CNT-transistors op stijve Si-substraten met 300 nm SiO₂ als diëlektrische laag. Verdere verbetering van de mobiliteit is mogelijk met geoptimaliseerde buisdichtheid en andere soorten buizen (46).
(A) Schema van een op grafeen gebaseerde rekbare transistor. SWNT's, enkelwandige koolstofnanobuizen. (B) Foto van de rekbare transistoren gemaakt van grafeenelektroden (boven) en CNT-elektroden (onder). Het verschil in transparantie is duidelijk zichtbaar. (C en D) Overdrachts- en uitgangscurven van de op grafeen gebaseerde transistor op SEBS vóór belasting. (E en F) Overdrachtscurven, aan- en uitschakelstroom, aan-/uitschakelverhouding en mobiliteit van de op grafeen gebaseerde transistor bij verschillende belastingen.
Toen het transparante, volledig koolstofapparaat werd uitgerekt in de richting parallel aan de richting van het ladingstransport, werd minimale degradatie waargenomen tot 120% rek. Tijdens het uitrekken nam de mobiliteit continu af van 5,6 cm2/Vs bij 0% rek tot 2,5 cm2/Vs bij 120% rek (Fig. 5F). We vergeleken ook de transistorprestaties voor verschillende kanaallengtes (zie tabel S1). Met name bij een rek van maar liefst 105% vertoonden al deze transistoren nog steeds een hoge aan/uit-verhouding ( >103) en mobiliteit (>3 cm2/Vs). Daarnaast hebben we al het recente werk over volledig koolstoftransistors samengevat (zie tabel S2) (47–52). Door de fabricage van apparaten op elastomeren te optimaliseren en MGG's als contacten te gebruiken, vertonen onze volledig koolstoftransistors goede prestaties op het gebied van mobiliteit en hysterese en zijn ze bovendien zeer rekbaar.
Als toepassing van de volledig transparante en rekbare transistor hebben we deze gebruikt om de schakeling van een LED te regelen (Fig. 6A). Zoals te zien is in Fig. 6B, is de groene LED duidelijk zichtbaar door het rekbare, volledig uit koolstof vervaardigde apparaat direct erboven. Bij rek tot ~100% (Fig. 6, C en D) verandert de lichtintensiteit van de LED niet, wat consistent is met de hierboven beschreven transistorprestaties (zie film S1). Dit is het eerste rapport over rekbare besturingseenheden gemaakt met behulp van grafeenelektroden, wat een nieuwe mogelijkheid voor rekbare elektronica met grafeen demonstreert.
(A) Schakeling van een transistor om een ​​LED aan te sturen. GND, aarde. (B) Foto van de rekbare en transparante transistor van koolstofvezel met 0% rek, gemonteerd boven een groene LED. (C) De transparante en rekbare transistor van koolstofvezel die gebruikt wordt om de LED te schakelen, is gemonteerd boven de LED met 0% (links) en ~100% rek (rechts). Witte pijlen wijzen als de gele markeringen op het apparaat om de afstandsverandering bij het rekken aan te geven. (D) Zijaanzicht van de uitgerekte transistor, met de LED in het elastomeer gedrukt.
Concluderend hebben we een transparante geleidende grafeenstructuur ontwikkeld die een hoge geleidbaarheid behoudt onder grote spanningen als rekbare elektroden, mogelijk gemaakt door grafeen nanorollen tussen gestapelde grafeenlagen. Deze twee- en drielaagse MGG-elektrodestructuren op een elastomeer kunnen respectievelijk 21 en 65% van hun 0% rekgeleidbaarheid behouden bij een rek tot 100%, vergeleken met een volledig verlies van geleidbaarheid bij 5% rek voor typische monolaag grafeenelektroden. De extra geleidende paden van de grafeenrollen en de zwakke interactie tussen de overgebrachte lagen dragen bij aan de superieure geleidbaarheidsstabiliteit onder spanning. We hebben deze grafeenstructuur verder toegepast om rekbare transistoren van volledig koolstof te fabriceren. Tot nu toe is dit de meest rekbare transistor op basis van grafeen met de beste transparantie zonder knikken. Hoewel de huidige studie is uitgevoerd om grafeen geschikt te maken voor rekbare elektronica, geloven we dat deze aanpak kan worden uitgebreid naar andere 2D-materialen om rekbare 2D-elektronica mogelijk te maken.
CVD-grafeen met een groot oppervlak werd gekweekt op gesuspendeerde Cu-folies (99,999%; Alfa Aesar) onder een constante druk van 0,5 mtorr met 50-SCCM (standaard kubieke centimeter per minuut) CH4 en 20-SCCM H2 als precursors bij 1000 °C. Beide zijden van de Cu-folie waren bedekt met monolaag grafeen. Een dunne laag PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) werd gespincoat op één zijde van de Cu-folie, waardoor een PMMA/G/Cu-folie/G-structuur ontstond. Vervolgens werd de hele film ongeveer 2 uur gedrenkt in een 0,1 M ammoniumpersulfaat [(NH4)2S2O8]-oplossing om de Cu-folie weg te etsen. Tijdens dit proces scheurde het onbeschermde grafeen aan de achterzijde eerst langs de korrelgrenzen en rolde vervolgens op tot krullen door de oppervlaktespanning. De rollen werden bevestigd aan de met PMMA ondersteunde bovenste grafeenfilm, waardoor PMMA/G/G-rollen ontstonden. De films werden vervolgens meerdere keren gewassen in gedeïoniseerd water en op een substraat gelegd, zoals een stijf SiO2/Si- of kunststofsubstraat. Zodra de bevestigde film op het substraat was opgedroogd, werd het monster achtereenvolgens 30 seconden geweekt in aceton, 1:1 aceton/IPA (isopropylalcohol) en IPA om PMMA te verwijderen. De films werden 15 minuten verwarmd tot 100 °C of een nacht in vacuüm gehouden om het ingesloten water volledig te verwijderen voordat een nieuwe laag G/G-rollen werd aangebracht. Deze stap was bedoeld om losraken van de grafeenfilm van het substraat te voorkomen en volledige dekking van MGG's te garanderen tijdens het loskomen van de PMMA-dragerlaag.
De morfologie van de MGG-structuur werd waargenomen met een optische microscoop (Leica) en een scanning elektronenmicroscoop (1 kV; FEI). Een atoomkrachtmicroscoop (Nanoscope III, Digital Instrument) werd in tapping-modus gebruikt om de details van de G-rollen te observeren. De transparantie van de film werd getest met een ultraviolet-zichtbare spectrometer (Agilent Cary 6000i). Voor de tests, waarbij de spanning loodrecht op de stroomrichting stond, werden fotolithografie en O₂-plasma gebruikt om grafeenstructuren in stroken te modelleren (ongeveer 300 μm breed en ongeveer 2000 μm lang), en werden Au (50 nm) elektroden thermisch aangebracht met behulp van schaduwmaskers aan beide uiteinden van de lange zijde. De grafeenstrips werden vervolgens in contact gebracht met een SEBS-elastomeer (ongeveer 2 cm breed en ongeveer 5 cm lang), met de lange as van de strips parallel aan de korte zijde van SEBS, gevolgd door BOE (gebufferde oxide-ets) (HF:H₂O 1:6) etsen en eutectisch gallium-indium (EGaIn) als elektrische contacten. Voor parallelle rekproeven werden ongepatroneerde grafeenstructuren (ongeveer 5 × 10 mm) overgebracht op SEBS-substraten, met de lange assen parallel aan de lange zijde van het SEBS-substraat. In beide gevallen werd de gehele G (zonder G-rollen)/SEBS in een handmatig apparaat langs de lange zijde van het elastomeer uitgerekt en in situ werden de weerstandsveranderingen onder belasting gemeten op een meetstation met een halfgeleideranalysator (Keithley 4200-SCS).
De zeer rekbare en transparante volledig koolstoftransistoren op een elastisch substraat werden vervaardigd met behulp van de volgende procedures om schade door organische oplosmiddelen aan het polymeerdiëlektricum en het substraat te voorkomen. MGG-structuren werden overgebracht op SEBS als gate-elektroden. Om een ​​uniforme dunne polymeerdiëlektricumlaag (2 μm dik) te verkrijgen, werd een SEBS-tolueenoplossing (80 mg/ml) gespincoat op een octadecyltrichloorsilaan (OTS)-gemodificeerd SiO₂/Si-substraat bij 1000 tpm gedurende 1 minuut. De dunne diëlektrische film kan eenvoudig worden overgebracht van het hydrofobe OTS-oppervlak naar het SEBS-substraat bedekt met het voorbereide grafeen. Een condensator kon worden gemaakt door een vloeibare metaal (EGaIn; Sigma-Aldrich) bovenelektrode af te zetten om de capaciteit als functie van de rek te bepalen met behulp van een LCR-meter (inductantie, capaciteit, weerstand) (Agilent). Het andere deel van de transistor bestond uit polymeergesorteerde halfgeleidende CNT's, volgens de eerder gerapporteerde procedures (53). De gepatroneerde source/drain-elektroden werden gefabriceerd op stijve SiO2/Si-substraten. Vervolgens werden de twee onderdelen, diëlektrisch/G/SEBS en CNT's/gepatroneerd G/SiO2/Si, aan elkaar gelamineerd en gedrenkt in BOE om het stijve SiO2/Si-substraat te verwijderen. Zo werden de volledig transparante en rekbare transistoren gefabriceerd. De elektrische test onder belasting werd uitgevoerd op een handmatige rekopstelling zoals hierboven beschreven.
Aanvullend materiaal voor dit artikel is beschikbaar op http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Optische microscopiebeelden van monolaag MGG op SiO2/Si-substraten bij verschillende vergrotingen.
figuur S4. Vergelijking van de weerstanden en transmissies van twee probes bij 550 nm van mono-, bi- en trilaags grafeen (zwarte vierkanten), MGG (rode cirkels) en CNT's (blauwe driehoek).
figuur S7. Genormaliseerde verandering in resistentie van mono- en bilaag MGG's (zwart) en G (rood) onder een cyclische rekbelasting van ~1000 tot respectievelijk 40 en 90% parallelle rek.
figuur S10. SEM-afbeelding van drielaags MGG op SEBS-elastomeer na belasting, waarbij een lange krul over verschillende scheuren te zien is.
fig. S12. AFM-afbeelding van drielaags MGG op zeer dun SEBS-elastomeer bij 20% rek, waarop te zien is dat een krul over een scheur liep.
tabel S1. Mobiliteiten van dubbellaagse MGG-enkelwandige koolstofnanobuistransistoren bij verschillende kanaallengtes voor en na spanning.
Dit is een open access-artikel dat wordt verspreid onder de voorwaarden van de Creative Commons Naamsvermelding-NietCommercieel-licentie. Deze licentie staat gebruik, distributie en reproductie in elk medium toe, zolang het resulterende gebruik niet voor commercieel voordeel is en op voorwaarde dat het oorspronkelijke werk op de juiste manier wordt geciteerd.
LET OP: We vragen uw e-mailadres alleen zodat de persoon aan wie u de pagina aanbeveelt, weet dat u hem/haar de pagina wilde laten zien en dat het geen ongewenste e-mail is. We registreren geen e-mailadressen.
Met deze vraag testen we of u een menselijke bezoeker bent en voorkomen we geautomatiseerde spamberichten.
Door Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Door Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 Amerikaanse Vereniging voor de Bevordering van de Wetenschap. Alle rechten voorbehouden. AAAS is een partner van HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef en COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.